康涅狄格大学何杰教授和南京师大刘犇教授《Angew. Chem.》：高分子卡宾-金属纳米颗粒：CO2还原中的一石二鸟

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杂化材料往往表现出惊人的协同性。在自然界中，金属酶这种典型的杂化材料，就可以通过其蛋白质的骨架来实现对反应底物的选择性，而这种催化材料的协同性在合成材料很难实现。高聚物作为表面配体，通常对无机离子/纳米粒子的催化性能都表现一定的抑制作用，其抑制机制包括活性位点包覆和限制传质/电子传输。美国康涅狄格大学何杰教授和南京师范大学刘犇教授在《Angewandte Chemie International Edition》上发表了一篇题为“A polymer solution to prevent nanoclustering and improve the selectivity of metal nanoparticles for electrocatalytic CO₂ reduction”的研究论文。该论文设计并使用聚合物卡宾(单齿和多齿卡宾)来稳定金属纳米催化剂（Au和Pd），聚合物作为表面配体可以有效的解决了CO₂还原过程中金属颗粒的稳定性和产物选择性问题。聚合物虽然不直接参与催化反应，但是可以控制CO₂和水的传质，从而抑制水的直接还原并提高CO₂还原的选择性。同时利用卡宾-金属的强配位，该工作提供了一种提高金属催化剂的CO₂催化效率以及延长金属催化剂寿命的方案。

X族和XI的金属纳米粒子常被用于CO₂还原。在CO₂还原中，金属纳米催化剂(Au, Pd, Cu和Ag,)团聚是一个普遍存在的现象。这种现象不仅降低了金属颗粒的活性面积和活性，而且给实现电化学CO₂还原的长效稳定性带来了挑战。目前，表面活性剂通常用来减慢电催化中颗粒团聚的速度，从而提高金属颗粒的稳定性。然而，配体可导致金属活性表面积的损失，从而影响产物活性和选择性。氮杂环卡宾可与多种金属通过金属-碳键紧密结合，并利用其本身的给电子效应提高金属表面的电荷密度，从而从根本上增强CO₂的吸附能力。因此，聚合物卡宾可同时结合聚合物的功能性(疏水性)与金属-碳键之间的电子效应，以在CO₂电还原中实现对稳定性和选择性的双重保障。

图一.五种不同配体修饰的金属颗粒，P1：多卡宾聚合物，P2：单卡宾聚合物，P3：聚合物硫醇，OA：油胺，DT：十二硫醇。

聚合物卡宾对金属颗粒的表面改性通过使用聚合物咪唑碳酸氢根盐作为卡宾前驱体。 两种不同类型的聚合卡宾（P1和P2）作为配体来修饰Au和Pd纳米颗粒。此外，其他传统的配体如巯基封端的聚苯乙烯（P3），油胺（OA）和1-十二烷硫醇（DT）被用作对比配体来修饰金属纳米颗粒。

聚合物卡宾修饰的Au催化剂在CO₂还原中具有优秀的表现。第一，P1和P2改性后的金纳米颗粒均表现出更优的活性和选择性。与未改性的Au纳米颗粒相比，P1和P2修饰的Au纳米颗粒提高了约11% 的CO选择性。第二，Au-P1和Au-P2作为催化剂进行CO₂还原时具有更稳定的CO选择性。其经过-0.9 V下CO₂还原2 h后，CO法拉第效率损失约为4％。相反，未改性的Au纳米颗粒对CO的选择性损失较大（约24％）。第三，聚合物卡宾有效阻止金属颗粒的团聚并优化了CO₂还原的稳定性。未修饰的金纳米颗粒在CO₂还原2小时后仅保留其原始ECSA的24.7％±0.6％，并伴随着催化活性的显著降低。相比之下，Au-P1和Au-P2的ECSA分别维持在77.7％±9.7％和74.8％±7.6％。值得一提的是，聚合物卡宾修饰的金纳米颗粒在-0.9 V下经CO₂还原11小时后仍能保持86%的电流密度，而未经修饰的金则低于10%。

图二.（a）以100 mV s^-1的扫描速率在被 N₂饱和的0.5 M H₂SO₄中测得的CV。（b）在0.1 M KHCO₃中以10 mV s^-1的扫描速率测得的LSV曲线。电流密度以电极的几何面积来标准化。（c）CO法拉第效率和（d）ECSA在不同电解时间下在-0.9 V时的保留率。（e，f）在-0.9 V持续11 h时，电流与时间（e）和电流保持率与时间（f）的关系。

图三. （a, b）Au/C,（c, d）Au-P1/C,（e, f）Au-P2/C在-0.9 V下CO₂ 还原2小时前后的TEM图片。所有比例尺均为20 nm.

聚合物卡宾的存在阻止了CO₂还原过程中Au纳米颗粒的团聚现象。未改性的Au纳米颗粒则呈现出明显的团聚状态，颗粒均形成不规则形状的团聚体。该结果与CO₂还原过程中ECSA和活性的变化趋势相一致。因此，聚合物的疏水层作为缓冲层可稳定金纳米颗粒并有效减慢金属颗粒的团聚速度。

图四.（a）使用Pd/C，Pd-P1/C和Pd-P2/C在不同电势下的CO法拉第效率。（b）在不同的反应时间下，在-1.26 V（相对于RHE）CO₂还原后的电流保留率。

对于聚合物卡宾修饰的Pd催化剂有两个值得注意的发现。第一，聚合物卡宾提高了Pd对CO₂还原的CO选择性。经聚合物卡宾改性后的Pd催化剂的CO法拉第效率为65%,与商用的Pd/C相比提高了25%。第二，在聚合物配体的存在下，Pd催化剂的稳定性大大提高。经过-1.26 V下CO₂还原2 h后，商用Pd/C的ECSA损失为91.3％±5.4％。而Pd-P1和Pd-P2则表现出更优的稳定性，ECSA分别降低了28.9％±8.2％和34.2％±2.5％。

图五. （a）在100 mV s^-1的扫描速率下，在N2饱和的1 M NaOH中对Pd催化剂进行CV扫描。（b）在-1.26 V还原2 h之前和之后的Pd催化剂的ECSA。（c）使用Pd催化剂在-1.26 V下CO₂还原的产物分析。（d）以50 mV s^-1的扫描速率在0.1 M NaOH中的Pd催化剂的CO脱附伏安图。

为了更好地理解聚合物卡宾配体对金属催化剂的选择性和稳定性的影响，其他传统的配体如巯基封端的聚苯乙烯（P3），油胺（OA）和1-十二烷硫醇（DT）被用作对比配体来修饰商业Pd/C催化剂。第一，与包括硫醇和胺的其他传统配体相比，即使在负还原电位下，聚合物卡宾仍能通过金属-碳键有效阻止金属颗粒的团聚，从而确保了CO₂还原的稳定性。第二，聚合物卡宾配体对CO₂还原选择性的影响可协同聚合物的疏水性和卡宾的给电子效应来解释。Pd/C的还原产物显示出对配体类型的强烈依赖性。与未修饰的Pd相比（约41%），Pd-P1和Pd-P2具有较好的CO选择性（约65%），Pd-P3也改善了CO选择性（约48％）。这表明疏水性聚合物作为保护层可促进CO₂还原并同时抑制质子还原。与之相反，较短的烷基链(DT和OA)则不提供像聚合物这样的疏水保护层，因此，OA和DT修饰的Pd对CO的选择性较低（小于13%）。此外，不同配体修饰的Pd颗粒表面的电子状态变化决定了不同催化剂之间CO选择性的区别。因卡宾的给电子效应，Pd-P2具有比Pd-P3更丰富的表面电子密度，因而表现出增强的CO选择性。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909069

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