清华大学徐军副教授课题组在高分子结晶次级临界核尺寸测定上取得研究进展
结晶速率在很大程度上决定于成核速率，而成核速率又和临界核尺寸密切相关。但是，临界核尺寸的测定是结晶中很有挑战的一个问题。由于临界核尺寸小，浓度低，所以它的实验观察和测定非常困难。以前主要通过结晶的理论模型进行估算，而计算过程中所需要的界面张力和熔融焓等参数都来自于本体晶体，对于小尺寸的临界核并不适用。并且，不同的结晶模型预测了不同的临界核尺寸。因此，测定结晶的临界核尺寸，对于检验结晶理论、揭示结晶的微观机理，具有重要意义。
近期，针对高分子结晶中临界核尺寸这一关键问题，徐军副教授课题组提出了一种基于结晶成核动力学测定次级临界核尺寸的方法（图1）。聚合物球晶的径向生长速率主要决定于晶体生长前沿上次级临界核的生成速率。基于结晶成核是随机过程的基本假设，针对无规共聚物和熔体相溶的结晶/非晶聚合物共混物，导出了成核速率随结晶单元浓度变化的公式。选用一系列含有不同浓度结晶单元的无规共聚物，依据球晶径向生长速率随结晶单元浓度的依赖性，即可以获得次级临界核中结晶单元的数目。再选取两种化学结构相似、熔体相容的结晶/非晶聚合物共混物，依据球晶径向生长速率随结晶聚合物浓度的依赖性，又可获得次级临界核中聚合物分子链的数目。
图1. 高分子折叠链晶体次级核临界尺寸测定的理论依据
研究工作以聚丁二酸丁二酯为研究对象，通过采用一系列无规共聚物体系和结晶/非晶聚合物共混体系，成功获得了次级成核的临界核尺寸。研究发现，在所研究的温度范围内（70-95 ºC），聚丁二酸丁二酯结晶的次级临界核包含15-27个丁二酸丁二酯单元，对应于5-8根链柱（图2），并且这些链柱来自于一条或两条聚合物分子链。这一结果不能用经典的Lauritzen-Hoffman理论（该理论中次级临界核为一根链柱）来解释。
图2. 聚丁二酸丁二酯折叠链片晶次级核临界尺寸的测定结果。（a）不同结晶单元比例的无规共聚物的球晶径向生长速率；（b）球晶径向生长速率随结晶单元浓度变化的双对数坐标图；（c）不同等温结晶温度下一个聚丁二酸丁二酯次级临界核中包含的丁二酸丁二酯单元个数；(d) 根据片晶厚度和晶胞参数计算出的一个临界核中包含的链柱数目。
这一方法可适用于多种柔性聚合物，其理论公式不依赖于结晶成核过程的具体路径。该方法还可以推广到主成核过程，有望加深我们对高分子结晶成核微观机理的理解。
以上研究成果发表在Macromolecules（Zhang SJ, Han JR, Gao Y, Guo BH, Reiter G, Xu J. Determination of the critical size of secondary nuclei on the lateral growth front of lamellar polymer crystals. Macromolecules, doi: 10.1021/acs.macromol.9b01270.）上，论文的第一作者为清华大学化工系博士后张淑景，通讯作者为清华大学化工系徐军副教授。该研究工作得到了国家重点研发计划（No. 2017YFB0309301）和国家自然科学基金（No. 21873054， 21861132018）项目的资助。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01270
相关进展
高分子科技原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：info@polymer.cn
关注高分子科学技术 👉
长按二维码关注
诚邀投稿
欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至info@polymer.cn，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。
欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。
申请入群，请先加审核微信号PolymerChina
（或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。
这里“阅读原文”，查看更多