中国科大陈昶乐教授课题组在功能化聚烯烃领域取得重要进展
聚烯烃的产量占全球塑料工业的一半以上，聚烯烃化学结构简单，但却具有优异的性能和广泛的用途。从高性能热塑性塑料和弹性体到超硬热固性材料，聚烯烃几乎涵盖了整个聚合物材料的应用范围。然而，聚烯烃材料的非极性性质却限制了它在许多领域的应用。通过过渡金属催化剂来实现烯烃与极性单体的配位共聚在制备功能化聚烯烃方面具有巨大潜力。但是，这一过程的实现非常具有挑战性，也被认为是聚烯烃领域最后的“圣杯”之一。
针对这一领域的一系列挑战，中国科大陈昶乐教授课题组围绕着新型的催化剂（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9948; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 13281; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3094; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 7192）以及新型的聚合调控手段（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 15520; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11604; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14672）开展了大量的工作。在此基础之上，陈昶乐课题组在功能化聚烯烃材料的制备与性质研究方面进行了相关的研究，但是前期工作主要围绕着不同极性官能团的引入、简单的力学性能与表面性质等方面。近日，他们在多功能化聚烯烃材料的研究方面取得重要进展。他们利用乙烯、乙叉降冰片烯（ENB）和10-十一烯酸三元共聚可以制备出一系列极性官能化、可交联、自修复、光响应性的新型功能性聚烯烃材料，并且可以通过调节共聚单体含量等手段，制备热塑性塑料、弹性体和热固性材料等多种类型的聚烯烃材料。
图1. 极性官能化、可交联、自修复、光响应性的新型功能性聚烯烃材料。
这类聚合反应在饱和烷烃溶剂中具有很高的活性，可能适用于连续聚合技术，具有工业化规模生产的前景。在这类聚合物中，极性官能团羧酸单元部分可用于引入Fe3+ 或Ti4+等金属离子，使聚烯烃材料具备可交联、自修复和光响应等特性。这类聚烯烃材料的数均相对分子量在22000-176000之间，既可以由羧酸单体直接参与共聚得到，也可由酯基聚合物水解高效制备。
图2. Pd催化乙烯、ENB和极性单体共聚；(a)酯基官能化聚合物转化为羧酸官能化聚合物。
这类材料具有优异的表面性质、加工性能、物理机械性能和自修复性能。其水接触角可低至63°，极大地改善了聚烯烃材料的表面性质。拉伸应力为0.4至26.7 MPa，断裂伸长率为700％至940％，涵盖通用塑料和弹性体材料的应用范围。由于氢键、铁离子和硫交联键的作用，可进一步制备热固性功能聚烯烃材料，由于铁离子和硫交联键的作用，拉伸强度可分别提高5.7和7倍。
图3. 通过调节ENB含量、引入氢键、Fe3+离子、硫交联键的作用来调节材料性能。
在这类聚烯烃材料中，他们引入了Fe3+离子-柠檬酸体系，诱导动态交联从而实现了自修复和光响应等性能。具体的，在80°C下放置12小时后，其断裂伸长率可自修复恢复为原来的95％以上，同时，样品硫化后也具备一定的自修复性能。
图4. 新型功能性聚烯烃材料的性质
柠檬酸在紫外下发生脱羧反应可将Fe3+ 还原为Fe2+，从而降低交联密度。此外，Fe2+ 部分可以很容易地通过在空气中加热氧化回Fe3+ 状态，进而增加交联密度，实现过程的可逆。在这一循环中，由于羧基官能团浓度的降低，最终状态下的交联密度高于原始状态，从而提升了聚合物的机械性能。如图4所示，样品Entry 5-1/6-Fe暴露在紫外线下10分钟后，拉伸强度值降低了约20％，由30.5降到到24.3 Mpa；在空气中进行热处理后，拉伸强度值增长到39.0 MPa。更为重要的是这一循环可多次进行，同时这一策略也可用于Ti4+ 等金属离子。
图5. 新型功能性聚烯烃材料的光响应特性及耐碱应用。
由于Fe3+ 的交联作用可制备热固性的功能材料，但不易再加工。利用这一独特的光响应性策略机制，可使热固性材料回收利用。如图5所示，首先，将铁交联聚合物材料研磨成粉，并暴露于紫外下20分钟，再熔融压制（在真空下加热至80°C 熔融10分钟，压制5 min，然后在空气中升至150°C持续压制10分钟以诱导Fe2+氧化为Fe3+），即可实现热固性材料的回收。
图6. 光响应机理及热固性材料回收利用。
此外，这类材料还具备耐碱自增强性和耐磨性能。在pH为8的碱性水溶液中处理12小时，拉伸强度和伸长率显著增加，使其可用于海水等特殊环境。此外，金属离子的引入还改善了聚烯烃材料的耐磨性能。
这一研究成果发表在国际权威期刊 Angew. Chem. Int. Ed.杂志上，论文第一作者为中国科学技术大学博士研究生邹陈，通讯作者为中国科学技术大学陈昶乐教授。该工作得到国家自然科学基金的资助。
论文信息：
Chen Zou, Changle Chen*
Polar‐Functionalized, Crosslinkable, Self‐Healing and Photoresponsive Polyolefins
https://doi.org/10.1002/anie.201910002
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