自修复锌-二氧化锰电池

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锌离子电池具有环境友好和廉价等优点，被认为是未来重要的储能器件之一。但锌离子的商业化严重受制于锌枝晶生长和电极/电解液界面的复杂副反应。

针对该挑战，哈尔滨工业大学潘钦敏教授课题组提出利用自修复凝胶电解质组装准固态锌-锰电池。该电池具有高比容量和良好循环稳定性。重要的是，电池在遭受严重物理破坏如切断后，仍可以恢复储能特性，表现出良好的可靠性和耐久性。该结果为设计高性能和耐用性轻金属电源系统提供了理论借鉴。

图1. 自修复凝胶电解质的制备示意图

该研究的关键在于采用具有自修复功能的凝胶电解质（如图1 所示）。一般而言，制备含高价金属离子（如锌离子）的凝胶电解质是个挑战性课题，因为高价金属离子将引起高分子链在水溶液中聚集而导致高分子网络结构坍塌。为此，该课题组采用丁二酸酐改性聚乙烯醇（PVA），获得羧基改性聚乙烯醇（PVA-COOH）。将改性聚乙烯醇、1M硝酸锌/0.2M硫酸锰溶液与氯化铁反应形成凝胶电解质。这里羧基可以与铁离子形成动态COO-Fe键，实现聚乙烯醇分子链的交联，而且还可通过静电排斥作用，有效抑制了PVA分子链在硝酸锌/硫酸锰溶液中的聚集析出，获得具有良好稳定性的水凝胶电解质。所得凝胶电解质的室温电导率高达25.8mS/cm，锌离子迁移数为0.6。该电解质具有快速自修复能力，在切断后，可通过简单接触10分钟内实现形貌、离子传导性和力学性能的自动恢复。

图2.（a）准固态Zn-MnO₂电池的组装示意图；（b）使用凝胶电解质和液体电解质的Zn-MnO₂电池在1.0C条件下的循环性能；锌负极在（c）凝胶电解质和（d）液体电解质中循环500次后的扫描电镜照片。

然后将所得凝胶电解质与锌片及二氧化锰纳米棒构建准固态锌-二氧化锰（Zn-MnO₂）电池（图2a）。电化学测试结果表明，在1.0C电流密度下，该电池的初始放电比容量达217mAh/g；循环1000次后，容量保持率高达83%，呈现高比容量和良好循环稳定性。而采用硝酸锌/硫酸锰溶液的锌-二氧化锰电池，虽然具有比较高的首次比容量（263.5mAh/g），但经过500次循环后，仅保留52%容量。表明自修复凝胶电解质有利于提高锌锰电池的循环稳定性（图2b）。研究发现：良好的循环稳定性在于凝胶电解质能有效抑制锌枝晶的生长。图2c-d是锌负极在凝胶电解质和液体电解质中循环500次后的扫描电镜照片。采用凝胶电解质的锌负极表面较光滑平整。而在液体电解质中循环后的锌负极，其表面为多孔状，可观察到棒状生成物。该结果表明凝胶电解质可以抑制锌负极表面形成枝晶。

图3. 采用（a）凝胶电解质和（b）液体电解质的Zn//Zn对称电池的恒流充放电曲线；锌对称电池在（c）凝胶电解质和（d）液体电解质中循环120次后的极化曲线；（e）凝胶电解质通过分子运动调控锌负极表面电荷密度的示意图；（f）锌/凝胶电解质和（g）锌液体电解质界面锌沉积过程示意图。

进一步研究表明，凝胶电解质抑制枝晶生长的原因在于其可有效调控锌负极/电解质界面的副反应。为了比较锌负极在上述两种电解质中的界面稳定性，他们组装了锌对称电池并进行恒流充放电测试。图3a-b是锌对称电池在两种电解质中的恒流充放电曲线。结果表明锌对称电池在凝胶电解质中表现更稳定的循环特性，时间可以长达550小时。而在同样条件下，锌对称电池在液体电解质中只能稳定循环约400小时。因此，锌负极在凝胶电解质中循环120次后，表现为更低的极化电势（图3c-d）。以上对比说明锌负极在凝胶电解质具有更稳定的界面特性。这种特性被认为是羧基可以调控负极表面的电荷密度。其机理如图3e所示，首先羧基与Zn²⁺形成动态配位键，然后通过接枝分子运动，实现Zn²⁺在负极表面的重新分配，防止电荷积聚，促进电荷的均匀分布。因此，锌负极在凝胶电解质中可以形成小尺寸晶核，避免了枝晶生长。而锌/液体电解质界面则缺乏类似的电荷调控能力，因而不能阻止枝晶的形成（图3f-g）。

图4.（a）准固态Zn-MnO₂电池在经历多次切断/自修复后的循环性能，（b）准固态锌离子电池可通过切断/自修复操作对LED灯泡进行开关。

更重要的是，该准固态锌离子电池具备自修复能力。为了考察其自修复行为，首先将电池用刀片切断，然后将它们对齐并接触，过了10分钟后，破损电池将自动合为一体，呈现自愈合特性。进一步的电化学测试表明，愈合后的电池仍然保持原来的储能特性如比容量和循环稳定性。当电池经历5次切断/自修复后，还保持了高容量和循环性能（图4a）。利用该特性，我们可以通过切断/自修复对LED灯泡进行点亮和熄灭，如图4b所示。

该研究结果为设计高性能、高可靠性和耐久性化学电源系统提供了新思路。论文以“Self-Healable Hydrogel Electrolyte toward High-Performance and Reliable Quasi-Solid-State Zn–MnO2 Batteries”为题发表在美国化学会ACS Appl. Mater. Interfaces（2019, DOI：10.1021/acsami.9b13553），第一作者为哈尔滨工业大学化工与化学学院李清馨，通讯作者为潘钦敏教授。

论文链接：

https://doi.org/10.1021/acsami.9b13553

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