新加坡南洋理工周琨教授团队：激光选区烧结三维打印技术制备金属–有机骨架–热塑性高分子复合薄膜及其水处理应用研究

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金属–有机骨架材料(MOFs)因其具有超高的比表面积、可调的孔道尺寸、高度分散的金属位点以及易于功能化的有机配体等优点在吸附、分离、气体储存、催化以及分子识别等领域有着广泛的应用。同时，MOFs材料可以实现宏观量产，这标志着其作为新型的多功能材料有望实现大规模的实际应用。然而，粉末状MOFs材料不易被回收再利用，并且会造成二次的环境污染，这严重地限制了其实际应用。在保证MOFs材料的高性能前提下，实现材料的回收再利用是目前亟待解决的一大难题。

解决这个问题的有效策略之一是将MOFs装载到块状材料中，尤其是具有高柔韧性和高渗透性的薄膜材料中。周琨教授团队运用先进的三维打印技术–激光选区烧结–制备出具有不同MOF种类、装载量以及各种尺寸网格图案的MOF-聚酰亚胺12（PA12）复合薄膜。

图1. 激光选区烧结技术制备具有网格图案的MOF-PA12复合薄膜的示意图及实物图。

具有10 wt%装载以及2 mm×2 mm网格图案的三层HKUST-1-PA12块状材料的成功打印证实了激光选区烧结技术在构筑三维MOF-PA12结构的可能性。由于单层薄膜材料的高柔韧性和高渗透性，本工作的研究重点为单层的MOF-PA12复合薄膜。本工作在对MOFs材料的粉末密度、吸附的水分子含量以及热分解温度（空气中）等因素的分析对比基础上，探讨了各种类型的MOFs（ZIF-67、NH₂-MIL-101(Al)、MOF-801、HKUST-1和ZIF-8）材料在MOF-PA12复合薄膜中的不同最大装载量的原因。

图2. 打印的具有10 wt%装载以及2 mm×2 mm网格图案的三层HKUST-1-PA12块状材料：（a）照片和（b）横截面的显微照片。

扫描电子显微照片证实了MOFs填料装载进入PA12基体的孔洞中，材料的X-射线衍射花样说明通过激光选区烧结技术形成的复合薄膜中PA12基体材料和MOFs填料的结构都没有被破坏。重力驱动的水通量测试、机械稳定性演示实验和水接触角实验证实了打印的NH₂-MIL-101(Al)-PA12-10复合薄膜具有超高的纯水通量、良好的机械稳定性以及亲水性，可作为高效可回收利用的吸附剂应用于水体污染物吸附。

图3. （a）NH₂-MIL-101(Al)粉末和NH₂-MIL-101(Al)-PA12-10复合薄膜的X-射线衍射花样。（b）NH₂-MIL-101(Al)-PA12-10复合薄膜的扫描电子显微照片（插入图为其局部放大图）。（c）PA12粉末、NH₂-MIL-101(Al)粉末和NH₂-MIL-101(Al)-PA12-10复合薄膜的热重分析图。（d）PA12薄膜和NH₂-MIL-101(Al)-PA12-10复合薄膜的重力驱动的水通量对比图。（e）NH₂-MIL-101(Al)-PA12-10薄膜和NH₂-MIL-101(Al)-PA12-10-1×1复合薄膜的机械稳定性演示实验。（f）PA12粉末、NH₂-MIL-101(Al)粉末、PA12薄膜以及NH₂-MIL-101(Al)-PA12-10复合薄膜的水接触角实验。

在亚甲基蓝吸附演示实验中，具有不同尺寸的网格图案的NH₂-MIL-101(Al)-PA12复合薄膜展现出不同的吸附速率。实验结果表明，最密网格图案的NH₂-MIL-101(Al)-PA12-10-1×1复合薄膜具有最高的吸附容量和吸附速率。使用后的薄膜材料易于从水中取出并且脱附再利用，5个吸脱附循环实验证明了NH₂-MIL-101(Al)-PA12-10-1×1复合薄膜具有良好的再生和可重复利用性。

图4. NH₂-MIL-101(Al)粉末、具有不同打印图案的NH₂-MIL-101(Al)-PA12复合薄膜以及PA12薄膜的亚甲基蓝吸附速率演示实验。

该工作运用先进的三维打印技术制备MOF-基薄膜材料并探究了其在水处理方面的应用，拓展MOF材料以及激光选区烧结技术的应用范围，在粉体材料应用和材料制造两个方面都具有重要的开拓意义。

上述工作已发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上，论文第一作者为新加坡南洋理工大学研究人员李睿，通讯作者为新加坡南洋理工大学机械与宇航工程学院及新加坡3D打印中心周琨教授。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b11840

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