加州大学洛杉矶分校贺曦敏团队：人工向日葵实现 - 全角度向光助力能量捕获
更无柳絮因风起，惟有葵花向日倾。--这句诗出自司马光的《客中初夏》，表达的是诗人不愿如柳絮一样随风摇摆，而是希望如向日葵坚定不移永远朝着阳光开放。除了向日葵，自然界中大部分植物也会向光生长，以最大化地捕获阳光，促进光合作用并有效提高植物表面温度吸引昆虫授粉。人们通常把这一能力称为向光性（phototropism）。在向光行为中，生物体不仅可感知阳光的来向并随之响应，从而自发地不断地紧紧追踪阳光运动，表现了一种自我调节的生物智能。
于人类，在不同纬度，不同季节和时间，我们的地球表面接收的光强时时变化。地面和各种太阳能设备的表面所接收到的太阳的光和热能量密度随太阳入射角度的变化而变化。例如，太阳在于器件表面呈30度夹角照射时，表面接收到的能量密度是其正入射（90度）时的50%。这种入射角所带来的能量密度降低为人类和多种光学、光热或光电子设备带来很大能量损失。为了弥补这种自然入射角度带来的太阳光/热能捕获损失，近年来人们尝试用微机电系统（MicroelectromechanicalSystems, MEMS）在电脑程序的控制下转动太阳能电池板或聚光镜来时时追踪并面向太阳，并于本世纪初在大型聚光太阳能热发电站使用。这种技术证明，时刻保持面对太阳直射对太阳能捕获的提高十分有效，但其能耗及造价依然使其更广泛的推广具有局限性。
相对此种依靠电机程序控制的方法，生物的“全自动“趋光运动能力自然更胜一筹。如果能够人造合成材料能展现出这种类似生物体的精确地随外界刺激信号的方向运动的能力，不仅能大大提高太阳能捕获，还将对声/光/磁等各种器件的效率提高，以及建筑、环境、太空、自动系统、机器人等领域产生重大意义。
近年来，人们开发了多种具有刺激响应性的材料，这些材料可以在光，电场，磁场，pH或温度变化下，完成多种响应性形变或运动。然而，这些运动的方向大多不具有由环境刺激信号决定的方向性 (nastic movements)，且随环境条件（温度、光强等）的变化而浮动，运动模式也往往呈现不同程度上难以调制的问题。然而，仿生科学家Thomas Speck等在2017年《先进材料》中评论指出：“尽管感性运动（nastic movements，非方向性运动）一直是仿生方法研究的重点，但实现向光运动(tropistic movements，方向性运动) 是一项艰巨的任务；就我们所知，这还没有实现。” （Adv.Mater.2018, 30, 1703653）
近期，加州大学洛杉矶分校的贺曦敏团队在Nature Nanotechnology上报道了一种实现精准稳定的人工向光性的材料设计策略。这一系列被称为仿向日葵全角度光源追踪器（SunBOT）的聚合物圆柱形材料可以在广环境温度下（零下至零上70摄氏度）自动、即时地探测并跟踪来自三维空间中的入射光，具有全角度（三维空间任意方位）、高精度（>99%）、快速响应性（毫秒至秒级）、恢复性和自校准性，并且无需辅助电源或人为干预。本文证明了SunBOT能在倾斜的照明条件下，有效维持与垂直入射几乎相同的能量收集，与传统的非向光性材料相比具有显著提升。由于材料的广泛选择性，可调节的力学和物理性质，这一人工向光性原理为各种响应性材料和不同应用场景建立了一个广泛普适的平台。使其在多种能量捕获和自动控制，以及太空与海洋领域具有很大潜质。
研究亮点
1、成功地实现了一个广泛普适的“人工向光性”原理：基于光响应材料与光的交互产生的负反馈机制，可应用于几乎各种刺激响应性材料和不同发射性能量。
2、选用了四种响应材料与光吸收剂的组合实现了不同环境、温度、角度和光强的向光行为。证实了向光行为的全角度连续追踪、角度自校正等性能。
3、开发了一种多物理场耦合的仿真模型，该模型首次可以将光子分布，热传递，质量扩散和机械变形四个物理场进行动态耦合。它能够精准地预测人工向光各个参数和几何形状的时间演化，为理解机理和提供预测和未来设计拓展提供了有效的手段。(与亚利桑那州立大学工程院姜汉卿教授和加州大学洛杉矶分校机械工程系Laurent Pilon教授合作完成)
4、在全球不同维度国家和地区，不同季节和时间，能提高全年平均太阳能捕获量的2-3倍。在太阳能水蒸发（SVG）的实际应用中展示出，在斜入射下仍能保持与正入射下相类似的效率，远优于没有趋光能力的系统。这证明其有效弥补了斜入射带来的能量损失，并展现了“人工向光性”的可行的应用途径之一。
视频1：仿生向日葵：自动探测并精准追踪光源(水下和空气中实验）
向日葵是一个非常有趣的植物，幼年的向日葵白天会紧跟太阳的方向。这样做的原因是花盘能收集更高的光功率密度（power density），升高温度，吸引昆虫传播花粉（Science, 2016.353(6299), 587）。于是，本文作者借鉴了向日葵等植物向光捕捉能量的策略，设计了一种智能的向光材料，其表面可以实时自动转向光源，从而在不同角度上仍能捕获到具有几乎相同强度的光，从原理上弥补斜角度能量密度损失（OEL）的问题 (图1b)。
▲图1. （a）向日葵和具有人工向光性的仿生全角度光源追踪器（SunBOT）；（b）通过向光性补偿斜角度能量密度损失，维持高能量捕获。
向日葵的向光机理是茎的受光强度不同而引起了茎内生长因子的迁移，使得背光部分加速生长，导致茎朝向阳光弯曲。这种弯曲的本质是茎沿着直径方向产生了形变梯度。这里的光响应材料受光收缩，沿着径向（光入射方向）形成一个形变梯度，从而导致与植物相似的向阳光弯曲。
由于向光性实际是个光响应过程，材料设计上本文选择的是机理较为普遍的光-热-力的能量转化策略。材料选用光吸收剂和可恢复的温敏高分子的复合材料 (图2 f），即入射光首先被光吸收剂捕获并转化为热能，热能会引起温敏高分子材料的形变。将此材料制作成形似向日葵茎的圆柱体（毫米或微米尺寸），便构成了SunBOT。此工作的重大突破在于构建了材料动态自调制的原理：在光与光敏材料互动的动态过程自动建立负反馈机制，从而使得光敏材料自动寻找并稳定到指向光源的方向。此原理可普遍适用于几乎任何刺激响应性材料和不同能量形态的场景中。图2f,g展示了这一原理：SunBOT材料高效的光吸收会引起柱体表面的局域温度升高，在材料内部的形成径向温度梯度，导致热响应材料的形变梯度，从而整个柱体向光弯曲。一旦当柱体弯曲到正对光源后，会引起柱子受光点光强减小，温度下降，使得柱体形态恢复（微微减小弯曲）。恢复的结果是使光再次照射在受光点，周而复始的形成内置反馈回路，SunBOT柱体自动控制在精准指向光源的动态稳定状态。从图2h中也可以看到正背面温度最终都会达到平衡值，意味着反馈回路的形成。实质上，在动力学上，如果光响应材料的驱动与恢复很快，内置反馈回路将被放大，从而导致材料在恒定光源下的动态振荡（而非动态平衡）。感兴趣的读者可以阅读该课题组近期发表在Science Robotics上的光致振荡水凝胶及其游泳机器人的工作（scirobotics.aax7112）。
▲图2. SunBOT的设计和机理：（a）AuNP-PNIPAAm水凝胶在水中追踪光源，初始柱子角度与光源角度最大可以达到150°；（b）PANI-PDMAEMA水凝胶室温水中；（c）PAm-co-PNIPAAm-PANi水凝胶70℃水中；（d）indigo-LCE空气中；（e）SunBOT向光具有高精度（误差<0.2％）；（f）SunBOT光-热-力制动机理；（h）SunBOT向光机理：受光面与背光面位于材料相变温度上与下；（g）人工向光性反馈机制。
为了展示这一向光性原理的普适性，本文共构建了四个材料体系，实现了在不同环境下的向光行为（图2 a,b）。首先，金纳米粒子或还原氧化石墨烯-PNIPAm可以在室温水中完成全角度垂直方向0-150°，水平方向0-360°向光。作者还选用另一种热响应水凝胶PDMAEMA和光吸收剂聚苯胺（PANi），也完成了室温水中的向光。然后，作者对可工作的环境进行了探索和拓展。在温度方面，实现了低至零下、高至70摄氏度的精确向光行为；在环境方面，脱离了水的束缚，用光敏液晶弹性体（LCEs）实现了在空气中的快速向光，驱动光强是水凝胶SunBOT的1/3而弯曲速度是水凝胶柱的5倍。
【视频2】在三维空间全角度实时追踪光源
本文对SunBOT向光性能进行了系统详实的探究。首先，不同的光斑大小同样可以使水凝胶柱SunBot朝向光源，同时柱子的几何形状会因光斑的大小而变（图3a,b）。这一现象也被模拟仿真所清晰地证实（图3c-f）。一个有趣的现象是，这种向光的行为具有”自校正”性能。例如即使SunBOT柱体本身具有不规则的任意形状，其内置的反馈回路依然能让柱体听从光的方向，最终光把柱体‘掰直’（图3i）。重要的是，SunBOT水凝胶柱是几何对称和成分均匀的，很大区别于领域里更常见的薄膜多层制动器结构（bimorph or multilayer）。这样的设计赋予了它自身可以全方向响应光的能力，无论光源在360度的三维空间里无缝旋转至任何角度，它都能完美胜任，就仿佛向日葵从早到晚朝向太阳一样（图3i）。
▲图3. SunBOT的向光性能探究：（a-f）SunBOT对点光源和面光源的向光行为的实验和模拟；（g）人工向光性的自校正能力展示；（h）不同向光入射角的输入功率的工作窗口；（i）360度水平方位角60°阶跃向光展示（俯视图）。
【视频3】人工趋光动态实验与模拟
向光性的意义在于，无论光来自于何处，都能够让材料自身更大程度的捕获入射光源。基于这一思路，作者将这一向光原理应用于太阳光水蒸发器去改善其本质的光捕获问题。近年来，太阳光水蒸发器由于其成本低廉，能量转化效率高而引起人们广泛关注。很多文章中有报道蒸水膜在室外的工作性能，不乏看到蒸水速率通常早晨偏低，中午到下午时达到了一个峰值而晚上又会下降。由此可以知道入射角度对光强和蒸水效率有很大的影响。对此团队用这种向光材料设计成了水凝胶柱阵列，每个柱子初始竖直排列，顶部处在水-空气界面。当光从斜角度入射时，每个水凝胶柱能自动偏向光源，捕获能源，补偿斜角度光功率密度损失的问题。这种具有追踪光源行为的水凝胶柱阵列在斜角度入射60度时仍能维持90%垂直情况的蒸水效率，而控制组只有50%。并且蒸水效率不随水平旋转角而变化，保持稳定状态。这些都证实了向光性在能量捕获上的可行性应用。
▲图4. 人工向光性用于增强太阳能水蒸发器。 （a，b，c）向光太阳能水蒸发器示意图，实图和在不同入射光下蒸发器向光行为；（d）1Sun和2Sun条件下SunBOT和平坦表面蒸水性能对比；（e）从0°到360°方位角（入射角= 60°）照射下的SunBOT（rGO）阵列的SVG；（f）SunBOT（rGO）在入射角为60°，垂直入射下和平面控制样随时间水质量变化时间变化；（g）SunBOT（蓝色实线）和平坦表面（蓝色虚线）与角度相关的SVG，增强比例（黑色曲线）的比较。
此工作从材料设计、向光性能、及应用三个角度进行了研究，力求建立一个系统的人工向光原理。材料设计上，本文展示了四种不同的材料完成在不同环境条件下的向光行为，包括在水下和空气中，在-3至70摄氏度的环境温度下，以及在单波长的点光源和宽谱的面光源，以及自然太阳光下，均展示出精准快速的向光运动。这些向光材料展现了可恢复、快响应、全角度追踪、实时变角度追踪、自校正、光斑调制等性质。最后，人工向光性被实际应用到太阳光水蒸发器中，力求能从本质上解决因入射角度引起的能量收集密度下降的问题。在未来相信通过一些材料优化，会发展出有更多的材料来实现各种不同的能量捕获和自驱动体系。它们将满足更加专业且广泛的应用需求。期待更多人工向光性的实际应用，例如用于光强增益的太阳能电池板，精准指向性的传感器，具有生物智能的软体机器人，可调制的光学器件等。这种方向性响应的原理也广泛适用于其他的能量形式，例如温度，pH，电场，磁场等。
该研究成果于美国时间11月4日在线发表于Nature Nanotechnology (DOI: 10.1038/s41565-019-0562-3)。论文第一作者为加州大学洛杉矶分校材料科学与工程学院前博士后钱小石，博士生赵昱森和Yousif Alsaid，通讯作者为加州大学洛杉矶分校材料科学与工程系贺曦敏教授。此工作与亚利桑那州立大学工程院姜汉卿教授和加州大学洛杉矶分校机械工程系Laurent Pilon教授合作完成。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41565-019-0562-3
https://robotics.sciencemag.org/content/4/33/eaax7112.abstract
同期Nature Nanotechnology 上线了新闻与观点：Actuating Smart:
https://www.nature.com/articles/s41565-019-0569-9
点击下方“阅读原文”可下载查阅该篇文章。
来源：研之成理
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