香港科技大学唐本忠院士课题组在序列可控超分子聚合上取得新进展

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序列控制在生物体系起着重要作用，决定着生命的关键特征。例如，由腺嘌呤−胸腺嘧啶 (AT) 和鸟嘌呤−胞嘧啶 (GC) 碱基对自分类而形成的DNA双螺旋序列是遗传的分子基础。自然界已经发展出复杂的纠错机制，以确保高保真的DNA序列。相对于DNA的序列控制而言，共价聚合的序列控制似乎更容易一些。但是目前制备序列控制的共价聚合物最常见的方法是通过迭代化学逐个连接单体，例如使用固相载体合成寡肽和逐步增长自由基聚合。然而，它仍然是一个繁琐的过程，需要非常高的反应产率和重复的纯化步骤以消除具有错误结构的杂质。

近年来，超分子聚合物引起了人们极大的兴趣。因为连接聚合单元的非共价相互作用赋予了材料动态、可逆和可降解的特性。尽管超分子聚合领域在过去二十年中发展迅速，取得了令人瞩目的成就。但是序列控制也是超分子聚合的巨大挑战。目前，制备序列可控的超分子聚合物的方法主要是利用人造大环的尺寸或多种非共价相互作用的自分类来制备。但是由于葫芦脲 (CB) 的改性困难，仅通过CB及其客体分子很难实现自分类的超分子聚合。CB[8]就像一个手铐，可以在其大空腔中连接两个客体分子，因此被广泛用于制备超分子聚合物。经典的主体稳定电荷转移作用 (HSCT) 可以稳定在CB[8]空腔内的两个客体分子，此方法经常产生明确的 (−AB−AB−)_n 序列。而对于主体增强π-π相互作用比HSCT更强的双杂AB型客体分子而言，其与CB[8]络合的结果既复杂又不可预测。

困难在于两个方面：(1)不同三元复合物（AA−CB[8]，BB−CB[8]和AB−CB[8]络合物）之间的选择性络合可能不足以进行自分类；(2)很难表征不同三元络合物的结构和比例。因此，大多数研究仅使用双同客体分子或经典的HSCT来制备CB[8]的主客体超分子聚合物。而目前尚无基于双杂AB型客体分子和CB[8]制备出具有(−AA−BB−)_n自恋型序列的自分类超分子聚合物。

该团队设计了一个双杂AB型客体CSPP，其中1-甲基-4-苯基吡啶基团表示为A（红色），而1,1-二甲基-4-苯基哌嗪基团表示为B（蓝色）。从统计学的角度来看，其与CB[8]络合可以形成三种超分子聚合物，如图1：(1) 由不同种三元络合物生成 (−AB−AB−)_n 序列的聚合物；(2) 由同种三元络合物生成 (−AA−BB−)_n序列的聚合物；(3) 由同种与不同种三元络合物共同组成的[(−AA−BB−)_x(−AB−AB−)_y]_n序列的聚合物。

图1. CB[8]和CSPP制备的超分子聚合物的可能序列结构。

该团队发现聚合过程有两步（如图2示意图）。第一步是形成双同AA和BB三元复合物，作为超分子单体。第二步是超分子单体经过自分类形成超分子聚合物。但是最终仅仅生成了具有 (−AA−BB−)_n序列的超分子聚合物。该团队通过核磁滴定和二维核磁谱图研究了超分子聚合过程（图2），表征清楚了三元络合物单体以及超分子聚合物的结构和分子排列CB[8]。利用模型分子的ITC滴定实验证明了超分子聚合物序列自分类的原因是动态可逆过程和热动力学稳定性控制了最终超分子聚合物的序列结构。即在超分子聚合过程中形成的AB单元随后被校正成为热力学上更稳定的AA或BB单元，最终导致形成具有 (−AA−BB−)_n序列的聚合物（图2）。此聚合物的结构与分子模拟出来的聚合物结构相似，如图3所示。该研究的序列控制机制为将来开发具有多组份的功能性荧光超分子聚合物提供了一种新的策略。

图2. CSPP溶液中含有0.75和0.9当量CB[8]的¹H-¹H NOESY谱图研究了超分子聚合过程中的序列控制。示意图显示三元络合物与超分子聚合物之间进行的缓慢交换和对聚合物序列错误的校正过程。以及从谱图中推导的在三元络合物和具有错误序列的聚合物中客体分子的排列结构。

图3. (a) 当CB[8]为1.0当量时，超分子聚合物的¹H-¹H NOESY谱图以及推导的超分子聚合的排列结构。(b) 使用高斯09软件包中的通用力场优化的CSPP−CB[8]寡聚物的分子排列结构。

该团队还利用CSPP作为AIEgen的发光特性研究了超分子聚合的过程。并且利用超分子聚合物的扩散系数测试，水合动力学直径的研究，以及超分子自组装的研究进一步证明了超分子聚合物的形成。该团队将此发红光的超分子聚合物作为分子探针实现了人造尿液中吗啡的检测，以及区分吗啡和海洛因这两种结构相似的鸦片类毒品。而且该探针具有很好的稳定性，检测灵敏度和准确性。因此，该研究也为荧光传感器阵列对药物检测的应用提供了一种很好的分子探针。

以上相关成果发表在Macromolecules (Macromolecules, 2019, DOI: 10.1021/acs.macromol.9b02010)上。论文的第一作者为香港科技大学博士后石秀娟，通讯作者为香港科技大学唐本忠教授，共同通讯作者为贵州大学倪新龙教授与中国政法大学郝红霞教授。

论文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.9b02010

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