浙江大学张庆华/詹晓力课题组：新型粘结剂技术助推高比能量电池商用进程

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随着社会的快速发展，具有高能量密度、高工作电压、低自放电率、长使用寿命等优势的锂离子电池在动力电源及电网储存系统等方面得到了广泛的使用，高性能、低成本的锂离子电池成为研发热点。在下一代的电池体系中，高比容量正负极材料是提高锂离子电池能量密度的关键因素。传统商业化应用的碳基负极材料一般为石墨类，它具有循环寿命长、成本低、资源丰富等优势，但是它的理论比容量只有372mAh/g，无法实现锂离子电池的高能量密度要求。硅基电池由于其极高的理论比容量（3579 mAh g^-1）而具有较好的开发前景，但是在充放电过程中硅材料会发生较大的体积变化（~300%），使得电极结构被破坏因而逐渐失效；锂硫电池也具有较高的能量密度，但硫的不导电性以及电池循环充放电过程中产生的“穿梭效应”和“体积膨胀效应”使得电池容量迅速衰减，极大地限制了锂硫电池的商业化进程。

为解决以上问题，电极中的粘结剂受到了研究着的广泛关注。传统锂电池极片的制备以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，以聚偏氟乙烯（PVDF）为粘结剂，但是仅仅依靠范德华力粘结集流体和活性物质难以克服硅、硫的膨胀缺陷。聚偏氟乙烯昂贵的价格以及NMP的毒性使得材料回收和循环利用成本增加，绿色环保型水溶性/水分散性粘结剂成为研究热点。

近期，浙江大学化工学院张庆华/詹晓力课题组在锂硫电池正极与硅碳负极用的新型绿色粘结剂方面取得突破。针对硅基电极和氧化亚硅/碳电极结构特点与应用要求，为了精准控制与限制硅颗粒在脱嵌锂过程中体积膨胀作用，作者提出一种具有双网络结构的粘结剂设计方案，通过乳液聚合的方法合成了一种含有氟碳侧链，同时含有氨基和羧基等官能集团的共聚物分散体。其中氟和酰胺的强极性作用可以提供较强的氢键作用，在引入海藻酸钠后使得体系具有3D交联网络结构。由此形成的双网络结构中，共价键网络能够形成材料骨架并且维持结构稳定性，动态氢键在体积变化过程中能够通过断裂来消耗能量，在体积恢复后又能重新形成。因此，由该双网络结构粘结剂构筑的锂硅电池能够在持续循环中表现出优异的电化学性能，Si@FP2SA电极在4A g^-1下循环200次后仍能保持1557 mAh g^-1,在电池倍率从8A g^-1回降到1A g^-1后，相对比容量能够恢复至3022 mAh g^-1，并且趋势稳定。将该粘结剂应用在氧化亚硅电极上时，以氧化亚硅、石墨、super P和FP2SA粘结剂比例为10：70：10：10，获得的电极在1 A g^-1下循环700圈仍能保持310 mAh g^-1的质量比容量。

图1.（a）线性粘结剂、高度交联粘结剂和双网络粘结剂作用下硅基电池中硅颗粒脱嵌锂体积变化示意图，（b）氟聚合物粘结剂、海藻酸钠和硅基表面之间共价键和氢键键连结构示意图

图2.（a）Si@FP2SA, Si@FP, Si@SA, and Si@FP2SA-L电极循环性能；（b）Si@FP2SA在不同循环次数下的循环曲线；（c）Si@FP2SA和Si@PAASA电极的倍率性能；（d）Si@FP2SA电极的CV曲线；（e）（f）使用FP2SA和CMC/SBR粘结剂下硅基电极阻抗图；（g）FP0SA, Si@FP2SA, Si@FP4SA, Si@FPNSA, Si@PAASA, and Si@CMC/SBR电极循环性能。

图3.电化学性能图：（a）Si-C@FP2SA，Si-C@PAASA，Si-C@CMC/SBR电极；（b）SiO-C@FP2SA，SiO-C@PAASA，SiOC@CMC/SBR电极；（c）SiO-C@CMC/SBR电极和不同负载量的SiO-C@FP2SA电极；（d）SiO-C@FP2SA-B和Si-C@CMC/SBR电极。

近期该成果以“Dual Cross-Linked Fluorinated Binder Network for High- Performance Silicon and Silicon Oxide Based Anodes in Lithium-Ion Batteries”为题，发表在ACS Applied Materials & Interfaces（10.1021/acsami.9b16387），论文的第一作者硕士生蔡勇杰，通讯作者为浙江大学化工学院张庆华教授。该课题得到了国家自然科学基金面上项目、浙江大学宁波研究院储能工程与新材料创新团队项目的资助。

与此同时，课题组在锂硫电池用的仿生粘结剂研究方面也实现了较大突破，通过引入具有仿贻贝结构和强溶液环境粘附性的邻苯二酚侧基，以及对多硫化物吸附性和锂离子扩散促进作用的两性离子侧基，制备高效物理交联的粘结剂网络，解决了在溶液环境中活性物质对集流体的牢固粘附，有效抑制多硫化物的“穿梭效应”，减缓“体积膨胀效应”导致的电极结构破坏，有效促进锂离子传输等锂硫电池中存在的重要问题，实现了高能量密度与长循环寿命的锂硫电池制备，成果以“Bioinspired Binders Actively Controlling Ion Migration and Accommodating Volume Change in High Sulfur Loading Lithium–Sulfur Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials（10.1002/aenm.201902938）上。测试结果表明：(1) 1C倍率下循环350圈后容量保持率为98%，每圈容量仅损失0.005%；(2) 利用泡沫镍作为集流体组装的高负载锂硫电池负载量为3.7、6.6 和9.7 mg cm^-2时，初始面积容量分别高达4.4、7.2 和 10.2 mAh cm^-2，经过70圈长循环后容量仍然分别维持在2.8、 5.1 和7.2 mAh cm^-2。；(3) 当增加活性物质负载量至12.0 mg cm^-2，S/DSM电池的初始面积容量达到12.8 mA h cm^-2，经过30圈循环后保持在10.2 mA h cm^-2。

图4. S/DSM，S/CMC和S/PVDF在0.5C（a）和1C（h）下的电化学性能；S/DSM，S/CMC和S/PVDF电池（b）首次充放电压、（c）倍率性能、（d）阻抗性能和（e）电阻率；（f）（g）不同硫负载下S/DSM电池的电化学性能

论文链接：

Dual Cross-Linked Fluorinated Binder Network for High- Performance Silicon and Silicon Oxide Based Anodes in Lithium-Ion Batteries

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b16387

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