阿克伦大学郑洁和湖南工业大学汤建新团队：基于双物理交联策略提高双网络凝胶的力学性能和表面黏附性能
高分子水凝胶由于具有高生物相容性、低毒性及优良的柔韧性，已广泛应用于可穿戴设备、组织软骨工程等领域。然而，水凝胶本身固有的弱机械性能以及缺乏抗疲劳能力、自愈能力和黏附能力，大大限制了其实际应用。因此，制备具有机械强度高，同时兼具抗疲劳特性以及快速自愈能力和黏附能力的水凝胶是一项巨大的挑战。
为解决这一问题，阿克伦大学郑洁教授课题组和湖南工业大学汤建新教授课题组基于氢键交联构筑双网络水凝胶策略，以易脆的明胶(Gelatin)为第一网络，柔软的聚N-羟乙基丙烯酰胺(pHEAA)为第二网络，通过一锅法制备了一种全物理交联的的双网络凝胶（图1）。
图1. 双网络凝胶制备示意图
通过调节双网络凝胶中各组分的浓度（明胶浓度6 wt%到12 wt%，N-羟乙基丙烯酰胺浓度30 wt%到60 wt%），研究了各组分浓度对水凝胶力学性能的影响。当明胶含量由6 wt%提升至12 wt%时，双网络凝胶的断裂伸长率由10.74倍下降到7.01倍，断裂拉力由0.74 MPa提高到2.06 MPa, 撕裂能由974 J/m2 提高到 5030 J/m2。当N-羟乙基丙烯酰胺由30 wt%提升至60 wt%时，双网络凝胶的断裂伸长率先增大后减小，断裂拉力由0.74 MPa提高到2.33 MPa, 最大撕裂能能达到7783 J/m2。
图2. 单体浓度对双网络凝胶机械性能的影响。(a1)和(b1)不同明胶含量和不同N-羟乙基丙烯酰胺含量的双网络凝胶拉伸应力-应变曲线，以及(a2)和(b2)相应的撕裂能。
由于明胶和N-羟乙基丙烯酰胺含有大量的官能团（如-OH，-NH2，-COO-等），可形成大量的可逆的动态氢键，这有利于双网络凝胶实现快速的自恢复与自愈合性能。且受益于明胶在低温下能实现sol-gel状态的转变以及聚N-羟乙基丙烯酰胺能在室温下自愈的特点，该双网络凝胶在室温下就具备快速自恢复能力与自愈合能力。当在室温下不给予恢复时间时，水凝胶的韧性和刚性分别能恢复到原来的50 %与42 %，当恢复增加至10 min后，水凝胶恢复的韧性和刚性分别能提高到原来的70%与68%，展现出极快的自恢复能力。当不施加外加刺激时，该双网络凝胶在室温下自愈合6h，能拉伸至原来的一倍长，而随着温度的提升，其自愈能力也不断提高，当温度升高至60℃，其能拉伸至原来的三倍长，显示出了极强的自愈能力。
图3. 双网络凝胶在不同休息时间下的自恢复能力曲线(a) 0 min, (b) 5 min, (c) 10 min, (d)自恢复能力的定量分析。
图4. 双网络凝胶在不同自愈温度与自愈时间下的自愈能力。(a)-(c)水凝胶自愈合能力视觉检验图片，(d)和(f)在不同温度及不同时间下的自愈合凝胶的应力-应变曲线，以及(e)和(g)各自相应的自愈合效率。
该水凝胶在未经修饰的基底上展现出极强的黏附性能，且其黏附能力与单体组分、基底种类、剥离速度及其本身的力学性存在一定的相关性（图5和图6）。实验结果表明，明胶的浓度与黏附能力成负相关关系，而N-羟乙基丙烯酰胺浓度与黏附能力成正相关关系。当明胶含量较低时（<8 wt%），水凝胶在测试过程中会断裂而影响其真实黏附能力，此时，水凝胶黏附力在未经修饰的玻璃上为~ 500 J/m2。当N-羟乙基丙烯酰胺浓度增加至60 wt%时，水凝胶黏附力在未经修饰的玻璃上能达到~ 600 J/m2。且水凝胶在亲水的基底上（如玻璃、铝、钛及陶瓷）表现出的黏附力远远高于疏水的基底（PTFE），这是由于亲水的基底有利于与水凝胶形成动态氢键，增强界面韧性。而水凝胶的粘弹性赋予了水凝胶黏附力水剥离速度增大而增大的特点。在钛基底上，水凝胶还表现出可重复剥离的黏附特性，这一方面源于水凝胶与金属钛形成的动态氢键，另一方面源于水凝胶中的富电子基团能与钛金属形成动态配位键。
图5. 单体浓度对双网络凝胶黏附性能的影响。(a)双网络凝胶的剥离实验曲线，(b)明胶含量为8 %和10 %的剥离测试，(c)和(d)单体浓度对黏附力的影响
图6. 基底及剥离速度对双网络凝胶黏附性能的影响。（a）和（b）在不同基底上的测试过程及剥离测试曲线，（c）不同剥离速度对水凝胶黏附能力的影响，（d）水凝胶多次黏附能力。
该相关工作以Double-Network Physical Cross-Linking Strategy To Promote Bulk Mechanical and Surface Adhesive Properties of Hydrogels为题发表在大分子期刊上（Macromolecules, DOI: acs.macromol.9b01686）。该论文的第一作者为湖南工业大学博士生汤力，目前在阿克伦大学郑洁教授课题组进行访学，共同第一作者为阿克伦大学博士生张冬，通讯作者为湖南工业大学汤建新教授和阿克伦大学郑洁教授。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01686
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