复旦大学张丹维教授、黎占亭教授团队：非均相光催化醛类化合物的不对称α-烷基化反应
近年来，光催化反应因条件温和等优点备受研究者关注，三(2,2'-联吡啶)钌及其衍生物是迄今研究最为广泛的一类光敏剂，可以催化多种类型反应，Ru(bpy)32+催化的不对称光反应也有不少报道，但是基于该催化中心的非均相不对称光催化反应的报道非常有限。相较于均相催化体系，非均相体系最显著的优势就是反应后催化剂的易于除去且可能实现多次循环使用。因此非均相催化体系具有很高的研究价值和应用前景。
将光催化反应引入到非均相催化体系中常见的思路是把光敏剂负载到稳定的高分子材料上面，但是要同时保证光敏剂的稳定负载和相当的催化活性依然具有较大挑战性。为了解决光敏剂的负载问题，张丹维教授和黎占亭教授等通过聚合物分子设计，将 Ru(bpy)32+这个经典的光敏基团嵌入到多孔聚合物中，四硼酸酯四苯甲烷与二溴代三(2,2'-联吡啶)钌衍生物通过Suzuki偶联反应高效得到相应多孔聚合物，通过分子控制分别得到两种孔径大小的聚合物Ru-POP-1和Ru-POP-2（图1）。这一设计不仅实现了光敏基团在聚合物中的高度分散，防止相互堆积导致降低反应活性，而且多孔结构让底物分子更好的接近催化中心，保证催化效率，不同孔径尺寸还可能选择性容纳手性催化剂和底物分子。
图1. 两种嵌入三(2,2'-联吡啶)钌光敏剂的聚合物催化剂Ru-POP-1和Ru-POP-2以及参照化合物Ru-Ph-1和Ru-Ph-2的结构
聚合物结构经多种谱学手段表征。X射线光电子能谱(XPS)实验表明金属钌在聚合物中依然保持具有催化活性的+2价。其具有很好的热稳定性。紫外-可见光谱和荧光发射光谱表明嵌入三(2,2'-联吡啶)钌光敏剂的聚合物的光学活性与小分子钌催化剂具有相近的光学活性（图2）。
图2. 聚合物的结构表征。a) X射线光电子能谱；b) Ru-POP-1和Ru-POP-2的钌3d轨道能谱；c) 归一化的紫外可见吸收光谱，Ru-POP-1和Ru-POP-2 (分散于乙腈, [Ru2+] = 2.5 mM), Ru-Ph-1和Ru-Ph-2 (乙腈中0.1 mM，25 °C)；d) 归一化的荧光吸收光谱。Ru-POP-1和Ru-POP-2 (分散于乙腈, [Ru2+] = 2.5 mM), Ru-Ph-1和Ru-Ph-2 (乙腈中1.0 mM，25 °C)，Ru-POP-1和Ru-Ph-1：ex = 465 nm, Ru-POP-2和Ru-Ph-2：ex = 500 nm.
图3. 光催化醛类化合物的不对称α-烷基化反应和催化循环结果
将聚合物Ru-POP-1和Ru-POP-2用于光催化醛类化合物的不对称α-烷基化反应取得了很好的结果（图3）。对于所测试的底物都得到了与均相反应相当的反应产率和对映选择性（77-82%产率，90-95%ee）。以醛1a与溴代物2a的反应为例，在Ru-POP-1和手性催化剂4的催化下，经过十次的反应循环，反应时间逐渐有所延长，反应收率有一定下降，但是反应的对映选择性依然达到87%以上，表现出很好的不对称光催化性能。相关成果发表于ACS Macro Lett.，论文第一作者为复旦大学化学系硕士研究生罗驿（Yi Luo, Zi-Yue Xu, Hui Wang, Xing-Wen Sun, Zhan-Ting Li,* Dan-Wei Zhang,* Porous Ru(bpy)32+-Linked Polymers for Recyclable Photocatalysis of Enantioselective Alkylation of Aldehydes. ACS Macro Lett. 2020, 9, 90-95）。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00872
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