南方科技大学何凤课题组《Adv. Mater.》：在聚合物太阳电池给体材料方面取得新进展

点击上方“蓝字” 一键订阅

非富勒烯本体异质结聚合物太阳能电池（BHJ PSCs）的活性层主要由聚合物给体和稠环电子受体所组成。自从稠环电子受体ITIC发现以来，由于其吸收和能级等性质可以自由调控，从而将聚合物太阳能电池带入了一个新得时代。但是在此过程中，和电子受体材料相比，聚合物给体的相关研究仍处于滞后状态。最近，南方科技大学化学系的何凤课题组设计合成了一种基于苯并[1,2-b:4,5-c']二噻吩-4,8-二酮（Benzo[1,2-b:4,5-c']dithiophene-4,8-dione）的聚合物给体材料PBTT-F，制备了能量转化效率为16.1%的单节聚合物太阳能电池。相关研究于2020年1月29日以“Benzo[1,2-b:4,5-c']dithiophene-4,8-dione-based Polymer Donor Achieving an Efficiency over 16%”为题在材料领域顶级期刊Advanced Materials（Adv. Mater. 2020, 1907059）上发表。

噻吩并[3,4-b]噻吩（TT）单元因其具有醌氏共振结构，使得基于TT单元的聚合物通常具有红移拓宽的吸收光谱，即可有效使得相应聚合物吸收光谱向长波长范围移动。含有TT单元的代表性聚合物给体材料PTB7在富勒烯时代获得了7.4%的世界纪录效率，随后，具有二维侧链结构的PTB7-Th与ITIC共混，将非富勒烯太阳能电池的效率提高到了6.8%，这也是非富勒烯聚合物太阳能电池效率革新过程中的重要突破性进展。衡量太阳能电池性能的关键指标是其光电转化效率，因此通过设计合成新的聚合物来提高电池的转化效率成为研究的关键。作者在前期的研究中，在TT单元的基础上通过Stille偶联连接了一个噻吩单元，增加TT单元的有效共轭长度制备了全二维结构的聚合物2D-PTB-Th（E_g=1.61 eV）。与PTB7-Th的吸收光谱相比，发现其在保持起始吸收几乎不变的情况下，在300-600 nm范围的吸收强度内显著增强。聚合物2D-PTB-Th与PC₇₁BM共混制备的器件获得了9.13%的效率，其EQE曲线在300-500 nm范围内也明显提高（Macromolecules 2017, 50, 9617−9625）。但是研究发现2D-PTB-Th与ITIC的吸收光谱有严重的重叠，不利于器件电流密度的提高。鉴于此问题，该作者在聚合物2D-PTB-Th的基础上引入了半径较大的氯（Cl）原子制备了2D-PBTCl （E_g=1.72 eV）。发现TT单元的氯化可以明显降低其HOMO能级，同时使吸收光谱蓝移，有利于与受体材料的吸收互补。在ITIC作为受体材料的条件下，将PTB系列聚合物太阳能电池的开路电压V_oc从0.82提高到0.91 V，转化效率PCE从6.80%提高到了8.81%（J. Mater. Chem. A 2018, 6 , 2942–2951）。由此可见，针对噻吩并[3,4-b]噻吩单元的有效设计和结构改进对下一步的高效给体材料具有重要意义。

最近，该团队通过Friedel-Crafts酰基化反应，在噻吩并[3,4-b]噻吩单元中嵌入了1,4-环己二酮，制备了一个具有高缺电稠环中心核TTDO，然后通过Stille偶联和溴化合成了新的受体单元TO，进一步通过偶联聚合制备了新的聚合物给体材料PBTT-F（Scheme 1）。该聚合物核心构建单元TTDO具有合成简单、产率高的特点，适合大量制备；此外，TTDO在继承了TT单元的醌氏共振的基础上，又进一步提高了吸电子能力，有利于增强D-A型聚合物分子内的电荷转移，使得该类材料在有机太阳能电池中具有很好的应用前景。

Scheme 1. (a) Molecular structure of TT, TTDO and PBTT-F, and (b) synthetic routes to the monomer and the PBTT-F polymer.

Figure 1. Molecular structure, optical and electrochemical properties. (a) Chemical structure and calculated UV-Vis absorption spectra for the BDTO and TTDO monomers. Note: EH=2-ethylhexyl. (b) UV-Vis absorption spectra for BDTO and TTDO in diluted solution. (c) Crystal structure of the TTDO and a perpendicular view of the plane. (d) Crystal structure of the BDTO and a perpendicular view of the plane. (e) Packing diagram for TTDO. (f) Packing diagram for BDTO. Note: H atoms and n-butyl chains are omitted for clarity.

他们通过密度泛函理论（DFT）对设计合成的TTDO进行了分子模拟，计算结果发现，与经典聚合物给体中的构建单元BDTO相比，TTDO的吸收光谱发生了明显红移，实际测得的吸收光谱与理论计算所得的结果类似（Figure 1a，1b）。从二者的单晶结果可发现（Figure 1c-1f），在垂直投射的视角下，TTDO可以明显观察到部分的重叠，而在BDTO分子上，几乎没有任何重叠。从侧面观察，首先TTDO的偏离角为47°，比BDTO的要大；其次，TTDO分子间的距离比BDTO的小，这些结果表明TTDO分子间的相互作用强于BDTO，很好地解释了TTDO光谱红移的原因。聚合物的模拟计算结果表明：PBTT-F的LUMO轨道的电子云密度几乎全部定域在受体单元，而PM6的LUMO轨道依然有部分离域在给体单元，说明TTDO具有比BDTO更强的分子内电荷分离能力。

选取与PBTT-F吸收互补能级匹配的受体材料Y6共混制备了单节倒置器件（Figure 2a），获得了16.1%的光电转化效率。值得注意的是PBTT-F:Y6共混膜厚度增加至190 nm时，器件仍能获得14.2%的能量转化效率，这对聚合物太阳能电池的大面积制备具有重要意义。其次，器件呈现出良好的稳定性，在700 h后依然测得14.8%的效率（Figure 2b）。此外，PBTT-F:IT-4F共混的器件也得到了13.24%的效率。在该研究中，PBTT-F对不同界面材料的普适性也进行了研究，结果表明基于三种常见界面材料PNDIT-F3N，PDINO和PFN-Br的电池分别获得了15.9%，15.5%和15.3%的光电转化效率。以上实验结果证明PBTT-F对不同的受体材料和界面都具有普适性。

Figure 2. The photovoltaic performance: (a) The J−V curves of PSCs based on PBTT-F: Y6 and (b) the device stability tests.

二维掠入射广角X射线散射（2D-GIWAXS）实验表明PBTT-F:Y6混合膜在面外（out-of-plane）方向具有明显的面朝上（face-on）排列方式，有利于活性层中载流子在电极间的有效垂直传输（Figure 3a-3d）。在进一步的实验中，他们通过原子力显微镜（AFM）和透射电镜（TEM）探就了PBTT-F:Y6混合膜的形貌，二者均显示PBTT-F:Y6混合膜具有明显的相分离区域，透射电镜显示每一个区域之间有二维连续的纤维网络结构相互连接。在每一个区域中又有明显的相分离和纳米纤维结构，这将有助于激子的分离和载流子的传输，有利于提高电流密度和填充因子。该工作为聚合物给体的设计提供了新思路，也表明PBTT-F是一个非常有潜力的聚合物，为众多的受体材料提供了另外一种给体材料选择。

Figure 3. 2D GIWAXS patterns of (a) pristine PBTT-F, (b) neat Y6, (c) PBTT-F:Y6 blend films. (d) GIWAXS line-cut profiles along the out-of-plane (solid line) directions. (e) AFM height image (10 µm × 10 µm) of the optimized PBTT-F:Y6 blend film with thermal annealing at 110 ºC. (f) TEM image of the optimized PBTT-F:Y6 blend film treated by thermal annealing at 110 ºC (scale bar = 1 µm).

南方科技大学-北京大学联合培养博士生晁鹏杰为该论文的第一作者，南方科技大学研究助理教授陈晖为共同第一作者，南方科技大学何凤副教授为本论文的唯一通讯作者。

该研究得到了国家自然科学基金、广东省引进创新科研团队、深圳市科创委基础研究等项目以及深圳格拉布斯研究院和南方科技大学分析测试中心的大力支持。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201907059

相关进展

高分子科技原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：[e-mail]

关注高分子科学技术 👉

长按二维码关注

诚邀投稿

欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至[e-mail]，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。

欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。

申请入群，请先加审核微信号PolymerChina
（或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。

点

这里“阅读原文”，查看更多