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中南大学刘洪涛教授课题组在单锂离子导电的固态聚合物电解质研究方面取得新进展

老酒高分子 高分子科技 2022-05-03

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基于石墨阳极的锂离子电池是当前最普遍的电化学储能器件。然而,由于石墨阳极较低理论比容量(372 mAh/g)的限制,锂离子电池技术不能满足日益增长的能量密度需求,尤其是近年来迅速发展的电动汽车对长续航的要求。为了解决这一问题,以金属锂(3800 mAh/g)代替石墨负极的锂金属电池受到人们的广泛关注。然而,锂金属电池技术面临的最大挑战是锂金属阳极上锂枝晶的不断生长,以至穿透隔膜导致电池短路,给电池带来极大的安全隐患。因此,用固态电解质代替锂离子电池中传统的液态电解液,是解决这一问题最为有效的途径。在聚合物骨架中溶解锂盐的固态聚合物电解质(SPEs)能在一定程度上延缓锂枝晶的生长。然而,在传统的聚合物–锂盐电解质体系中,通常采用双离子导电的锂盐,这些锂盐的阴阳离子均可自由迁移,形成不均匀的极化电场,不可避免地引发锂枝晶生成。因此,限制阴离子的移动,开发单锂离子导电的固态聚合电解质(SLIC–SPEs)材料至关重要。





图1(a, b)双离子导电的SPE锂金属电池和(c, d)单离子导电的LiPCSI SPE锂金属电池在开路及充电状态时的示意图。


为了消除这种可移动的阴离子场,中南大学刘洪涛教授团队通过分子结构设计,成功合成了一种新型单锂离子导电聚合物锂盐,聚[(氰基)(4-苯乙烯磺酰亚胺)锂](LiPCSI)。通过引入氰基(—C≡N) 官能团代替传统的磺酰基 (—SO2R),不仅可以有效地分散阴离子中心的负电荷,还可以提高离域阴离子的电化学稳定性。此外,以芳香环结构为骨架的聚苯乙烯 (PS) 取代原始聚乙烯 (PE) 来束缚阴离子,进一步促进了负电荷的分散,从而有效地解决了双离子导体带来的极化及锂枝晶生长问题。


图2 PEO8−LiPCSI电解质膜的 (a) 表面、(b) 弯曲形貌照片,及 (c) 表面、(d)截面SEM图像。LiPCSI、PEO、PEOn−LiPCSI (n=5, 8, 12) 电解质材料的 (e) XRD谱图及 (f) DSC曲线图。


该团队将此单锂离子导电锂盐LiPCSI与PEO共混制备了一系列PEOn−LiPCSI固态聚合物电解质材料,图2a-d为其光学及SEM照片,可以看出所制备电解质为均匀透明、厚度约为60 μm的柔性薄膜。为了进一步探究LiPCSI加入对电解质的影响,该团队对材料进行了XRD、DSC测试(图2e-f),发现无定形态LiPCSI的加入可以有效破坏PEO链段的规整度,从而降低电解质材料的结晶度,达到提高电导率的目的。


图3 PEOn−LiPCSI (n = 5, 8, 12) 的 (a) 阿伦尼乌斯关系曲线和(b)TGA曲线。PEO8−LiPCSI的 (c) LSV曲线和 (d) 极化曲线图(插图为极化前后的交流阻抗谱图)。


该团队对PEOn−LiPCSI SPEs的电化学性质做了进一步探究。从电导率与温度的依赖关系曲线(图3a)可以看出当EO: Li+为8时,电解质的电导率最高,60 °C达到7.33×10-5 S cm1。说明电解质的电导率受聚合物链段的迁移能力和锂离子数量的协同影响。通过TGA曲线(图3b)可以看出,复合电解质能承受300 °C的高温而不发生分解,完全能够满足电解质材料的使用要求。同时,由于强吸电子基团及强抗氧化性 —C≡N)的存在,PEO8−LiPCSI SPE具有高达5.53V(vs Li+/Li)的电化学稳定窗口(图3c)及较高的锂离子迁移数(0.84)。


图4 (a) Li/PEO8−LiPCSI/Li对称电池在0.01 mA cm-2电流密度下的电池循环性能(插图为800-805h的循环曲线);Li/PEO8−LiPCSI/LiFePO4电池在0.1C下的(b)首圈及80圈的充放电曲线及(c) 容量保持和库伦效率曲线。


通过对称电池Li/PEO8−LiPCSI/Li循环测试研究了电解质与锂金属阳极的相容性(图4a),对称电池在0.01 mA cm–2电流密度下可以稳定循环1000 h,表明所制备电解质与锂金属具有良好的兼容性,并可以有效地抑制锂枝晶的形成和生长。所组装的锂金属固态电池 Li/PEO8−LiPCSI/LiFePO4性能如图4b所示,在0.1 C倍率下首圈放电比容量为141 mAh g1,且80个循环后容量保持率在85%以上。基于以上研究成果,通过优化这种新型的SLIC–SPEs,有望推动固态锂金属电池的商业化进程。


该工作以 “Single Lithium-Ion Conducting Solid Polymer Electrolyte with Superior Electrochemical Stability and Interfacial Compatibility for Solid-State Lithium Metal Batteries ” 为题发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。论文的第一作者为中南大学化学化工学院硕士研究生苑红艳,通讯作者为刘洪涛教授


论文链接:

https://doi.org/10.1021/acsami.9b20436


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