中科大吴思教授课题组：在-20°C下能被光调控的金属配位高分子凝胶
控制凝胶的结构和功能对基础研究和技术应用都具有重要意义。将光响应单元引入凝胶中，可以用光远程控制其性质。然而，凝胶一般只在室温或加热下才表现出光响应性。而在0℃以下具有光响应性的凝胶的可以扩展光响应的凝胶在寒冷环境中的应用。
近日，中国科学技术大学吴思教授课题组与德国马普高分子所的合作者们利用可光控的金属配位反应制备了在0°C以下具有光响应性的金属配位高分子凝胶。该成果以Metallopolymer organohydrogels with photo-controlled coordination crosslinks work properly below 0 °C为题目发表在Advanced Materials上。吴思教授是该论文的唯一通讯作者。
在这个工作中，新和成的金属配合高分子有机水凝胶在-20°C时仍具有光响应性。此类凝胶是由水/甘油混合溶剂为抗冻剂，聚（N-羟乙基丙烯酰胺）作为聚合物单体，Ru-S配位键为光响应的交联点（图1）。在-20°C下，凝胶网络中的Ru-S配位键在光照下会断裂。在黑暗中，Ru-S配位键又可逆的形成。这种可逆的配体键可以调控凝胶中的交联密度，从而导致网络结构和性能发生变化。在-20°C下，光照可以诱导凝胶-溶胶的可逆转变，修复受损的凝胶，控制凝胶力学性能和体积，并实现凝胶图案的可重复写入。
图1. 光控的Ru-S配位键交联的金属配位高分子凝胶的示意图。溶剂为水/甘油（v / v，1/1）的混合物。在-20°C下，凝胶中的Ru-S配位键在黑暗中自动形成。随后光照可引起Ru-S配位键的裂解。Adapted under the terms and conditions of CC-BY (Adv. Mater. 2020, 1908324).
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光诱导凝胶-溶胶的可逆转变和修复
该课题组首先制备了由Ru-S配位键作为光响应交联点的金属配位聚合物凝胶（图2a，b）。在-20°C下，此类凝胶能在光照下发生了凝胶-溶胶的可逆转变：光照诱导凝胶到溶胶的转变，在黑暗中凝胶又重新形成（图2c）。此外，在-20°C下，被损坏的凝胶可以在光照下愈合（图2d）。这是因为被破坏的部分用光照可发生凝胶到溶胶的转变。辐照的样品流过损坏的部分，又在黑暗中发生溶胶到凝胶转变，从而实现修复。
图2. 在25°C和-20°C下光响应金属配位高分子凝胶的制备以及光控的凝胶-溶胶可逆转变和修复。a) 制备以Ru-S配位键为交联点的金属配位高分子凝胶的示意图。b) 使用不同摩尔比1a和2a单体制备的样品。c) 在25°C和-20°C下样品1a12a5发生的凝胶-溶胶转变。d) 在25°C和-20°C下1a12a5凝胶的光致修复的显微镜照片。Adapted under the terms and conditions of CC-BY (Adv. Mater. 2020, 1908324).
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光控凝胶的力学性能
可逆的Ru-S配位键也适用于制备在-20°C具有光控力学性能的凝胶。因此，作者制备了具有Ru-S配位键和共价交联键两种交联点的凝胶（图3a）。流变学研究证明通过增加Ru-S配位键的数目，可获得更坚韧的凝胶。另外，有机水凝胶具有比水凝胶更宽的工作温度。 此类凝胶在-20°C时仍然保持高弹性，而水凝胶在0°C以下已完全冻结、变脆（图3c-e）。进一步研究表明，金属配位高分子凝胶在室温和低温下均表现出光可控的力学性能（图3f，g）。光照后其刚性降低；停止照射放置于黑暗中，凝胶的模量能恢复。模量的可逆变化是由于光照和不光照条件下Ru-S配位键的可逆裂解和形成。
图3. 在25°C和-20°C下具有Ru-S配位键和共价交联点的双交联凝胶及其光可控的力学性能。a) 在光照射下和在黑暗中，双交联凝胶结构变化的示意图。b) 使用1a，2a，4a和4不同摩尔比制备的有机水凝胶的流变数据。c) 在0°C的1a12a54a1水凝胶的照片。d) 在-20°C 下的1a12a54a1有机水凝胶的照片。e）1a12a54a1水凝胶和有机水凝胶的温度依赖性流变数据。f）和g）1a12a54a1有机水凝胶在光照前，光照后以及黑暗放置6 h后的流变数据。Adapted under the terms and conditions of CC-BY (Adv. Mater. 2020, 1908324).
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光控凝胶体积的变化
光还能够可逆的控制金属配位高分子凝胶的体积。光照使Ru-S配位键断裂，降低了凝中的交联密度，导致凝胶网络膨胀。停止光照黑暗放置后，凝胶收缩至原始体积 (图4)。已报道的凝胶致动器在室温下可表现出光控的体积变化。而本文中的金属配位高分子有机水凝胶在-20°C时也表现出光控的体积变化。
图4. 光致凝胶体积变化。在25°C（a）和-20°C（b）下，凝胶都能发生光致的体系变化。Adapted under the terms and conditions of CC-BY (Adv. Mater. 2020, 1908324).
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可重复光刻的图案
光控Ru-S配位键的断裂与形成还会导致凝胶颜色的变化。因此，此类凝胶能用于可逆光刻图 (图5)。光通过掩模照射凝胶，曝光的部分颜色发生了变化，形成了图案。有图案的凝胶在黑暗中放置，Ru-S配位键会自动形成，样品颜色恢复，使图案发生自擦除。图案可自擦除的材料在防伪、信息加密、信息临时存储等方面有潜在应用。金属配位高分子凝胶在-20°C能实现图案可逆刻写，扩大了可重复写入与擦除信息材料的使用温度。
图5. 在25°C和-20°C下,凝胶上的图案的可逆写入与擦除。a) 金属配位高分子凝胶的照片 b) 在凝胶上的写入和擦除图案过程。c-i) 使用不同的光掩模和在不同的温度下在凝胶上可逆的写入和擦除图案。Adapted under the terms and conditions of CC-BY (Adv. Mater. 2020, 1908324).
该研究表明基于光控的Ru-S配位键交联的金属配位高分子有机水凝胶在-20°C时也能正常工作。在-20°C下，该凝胶在光照下发生了可逆的凝胶-溶胶转变，修复，力学性能和体积的变化，可逆的图案化。光具有高的时空分辨率，能远程精确控制凝胶的性能。这一设计原理可用于设计适用于寒冷环境下的功能材料。此研究为在低温下远程控制软物质的性能开辟了道路。这对于软物质的基础研究及其在寒冷环境中的应用都非常重要。
论文连接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201908324
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201908324
https://doi.org/10.1002/adma.201908324
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