中国科大陈昶乐教授课题组《Nat. Commun.》:在镍基烯烃聚合催化剂领域取得新进展

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聚烯烃材料广泛用于农业、交通运输、医疗、军事等领域，需求量大，聚烯烃材料目前年产量高达2亿吨，聚烯烃研究的核心是催化剂的研究。大半个世纪以来，过渡金属催化烯烃聚合在学术界以及工业界都得到了广泛的关注。在这一领域，金属镍最开始是作为“毒化剂”出现的。Ziegler等人报道了著名的“镍效应”：烷基铝在高温高压下可以寡聚乙烯 (聚合度～100)，但在镍盐存在的情况下只可以生成1-丁烯。经过几十年的研究，镍催化剂的情况已经发生了巨大的变化：现在已经报道了非常多的镍催化剂可以用于制备高分子量聚乙烯。金属镍因为比较强的亲电性因而容易被极性官能团所毒化，导致目前已知的能够高效共聚烯烃与极性单体的镍催化剂体系非常有限。并且，为了追求高性能，催化剂的设计与合成变得越来越复杂。最近，中国科学技术大学陈昶乐教授课题组合成了一种结构非常简单的酮亚胺配体及相应的镍催化剂，并且应用于超高分子量聚乙烯以及功能化聚烯烃材料的高效制备。

这类羰基亚胺镍催化剂具有许多独特的性质：（1）容易合成和修饰并且可取代位点多，使其适用于催化性能的高通量筛选（图1）；（2）具有单活性中心避免了使用昂贵、危险的铝助催化剂；（3）可制备超高分子量聚烯烃；（4）易合成双核镍催化剂和负载型镍催化剂。

图1. 酮亚胺配体及相应镍催化剂的合成。

这种镍催化剂催化乙烯聚合时具有非常高的活性，接近10⁸g·mol^-1·h^-1，制备的聚乙烯的数均分子量可以超过1,200,00。与含有异丙基取代基的Ni1催化剂相比，拥有大位阻二苯基的Ni2催化剂可制备分子量更高的聚乙烯，分子量是Ni1催化剂聚乙烯的9倍。当取代基换成三明治大位阻胺时（Ni3，Ni4），相比于Ni1，Ni2其催化乙烯聚合活性降低但得到更高分子量和更高支化度的聚乙烯。同时也研究了镍催化剂的电子效应，含有硝基取代基的Ni7催化剂相比于Ni5,Ni6催化剂，制备出支化度更低的聚乙烯，熔点也更高。同时这种镍催化剂也可以催化乙烯与极性单体共聚 (如10-烯酸甲酯，6-氯-1-己烯，乙烯基三甲氧基硅烷等极性单体)，单体插入比最高10%，共聚物数均分子量最高可达306,700。最为重要的是，共聚过程中极性单体的利用率可以接近50%。

图2. 双核镍催化剂Ni-Ni和负载镍催化剂Ni-OH@SiO2。

由于这一类配体结构简单，双核镍催化剂可以非常容易的从双胺合成（图2）。相比于Ni1催化剂，Ni-Ni催化剂催化乙烯聚合活性近似，分子量增加。最为重要的是，这一类催化剂可以在未经处理过的SiO₂载体上进行负载，并且负载后的催化剂可以直接高活性的进行乙烯聚合。负载镍催化剂Ni-OH@SiO₂催化乙烯聚合可得到超高分子量聚乙烯 (1.593 ×10⁶)。在100 °C，负载催化剂也可制备出高分子量聚烯烃 (7.01 ×10⁵)。负载镍催化剂Ni-OH@SiO₂相比于均相催化剂Ni-OH具有更好的热稳定性，可以在100 °C下保持高活性超过两个小时。