中国科大陈昶乐教授课题组：“双管齐下”的烯烃聚合催化剂调控策略

高分子科技

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来源：中国科学杂志社

聚烯烃是目前产量最大、用途最广泛的高分子材料。聚烯烃全球年产量高达1.8亿吨, 占全部塑料产量的一半左右。新型催化剂的发展一直以来都是聚烯烃领域的一个研究热点和核心驱动力。近年来, 后过渡金属配合物催化的烯烃聚合受到了学术界和工业界的广泛关注。在烯烃聚合催化剂的设计中, 配体结构中取代基团的电子效应和位阻效应都能够显著地影响催化剂的性能。但是, 在以往绝大多数研究中, 这两种效应通常被作为两个独立变量来单独进行调节。

近日, 中国科学技术大学高分子科学与工程系的陈昶乐教授课题组设计了一种协同策略, 可以同时调节配体的电子以及位阻效应。基于这一策略所制备的二亚胺钯、镍催化剂均可以高效的实现烯烃聚合反应, 制备高性能的聚烯烃材料。该研究结果“Concerted stericand electronic effects on α-diimine nickel- and palladium-catalyzed ethylene polymerization and copolymerization”以封面论文形式发表于Science Bulletin2020年第4期。

在该类催化剂中, 4个二苯甲基和6个甲氧基/氟取代基被引入到二亚胺配体的结构中(图1)。与含有2个甲氧基的已知催化剂相比(Ni-OMe, Pd-OMe), 该文合成的含6个甲氧基的催化剂(Ni-3OMe, Pd-3OMe)在乙烯聚合中的关键性能参数上同时得到了优化(催化剂的活性、热稳定性等, 聚乙烯的分子量、熔点、支化度、力学强度等)。

图1 含2个甲氧基或6个甲氧基的催化剂的结构式(X = OMe)

机理研究表明, 由于配体结构中的6个甲氧基能够产生更强的供电子效应, 同时又能够与二苯甲基之间产生范德华作用, 从而增大配体的空间位阻(图2)。这种供电子效应和增大空间位阻的立体效应, 在乙烯聚合中具有一致性的效果, 从而实现了催化剂的高性能化。此外, 该文的α-二亚胺钯催化剂还能够催化乙烯与丙烯酸酯、丙烯酸极性单体的共聚, 得到官能团化的聚烯烃材料。

图2 (a) Pd-3OMe的单晶结构; (b) 与Pd-OMe相比, Pd-3OMe中二苯甲基更加靠近金属中心; (c) Pd-3OMe中Pd金属中心附近的空间位阻效应显著强于Pd-OMe; (d) 与Pd-OMe相比, Pd-3OMe得到的聚乙烯的力学性能更为优异

可以设想, 这种“双管齐下”的设计策略还可以被应用于更多其它类型的有机或金属配合物催化剂的研究中。多种取代基相得益彰, “携手”实现催化剂的高性能化。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927319306632

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