中国科大徐铜文教授团队和英国爱丁堡大学、帝国理工学院合作：磺化自具微孔离聚物膜研究取得新进展

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离子选择性隔膜是能源储存过程（如液流电池）和能源转化过程（如氢氧燃料电池）的核心组件，其离子传导能力和选择性是决定这些装置性能的关键，当前挑战是如何突破离子膜材料选择性和传导能力的瓶颈，同时提供高离子传导能力和高选择性。

阳离子膜是一种由主链高分子和荷负电功能基团（如磺酸根）组成的高分子膜材料，基于非氟或部分含氟碳氢骨架制备新型阳离子膜是近十几年来的研究热点。为获得高的离子传导能力，研究者们提出了包括提高荷电功能基团密度、诱导微相分离结构、引入密集型磺化、调控主链和侧链拓扑结构等策略，但仍无法满足应用需求。如何制备出兼具高离子电导率和高离子选择性的阳离子膜（尤其是在低离子交换容量下）依然面临巨大挑战。

中国科大功能膜研究团队提出：利用离子在受限空间内受到的增强电荷相互作用，加速离子传递，提高传导性；利用限域孔筛分效应，提高选择性。他们与英国爱丁堡大学和帝国理工学院相关团队合作，开发了一种新型的阳离子膜材料，磺化自具微孔离聚物膜。

首先，他们通过超酸催化聚合，从商业化单体出发，制备了氧杂蒽型自具微孔聚合物膜材料（Polymer of Intrinsic Microporosity, PIMs）；随后通过磺化引入荷电功能基团，制备了系列磺化自具微孔离聚物膜。膜内 <1nm亲水微孔作为限域离子通道，利于阳离子传导，同时微孔的尺寸效应也加强了其离子选择性（图1）。

图1. 磺化自具微孔离聚物膜制备及其在水系有机液流电池和燃料电池中的应用

该类膜材料的离子传导能力可通过膜内微孔、荷电功能基团数量来调控。研究结果表明，孔隙率的提高会显著增加膜的电导率，高孔隙率的SPX-BP膜在较低的离子交换容量时（0.95 mmol g^-1），质子电导率高达180 mS cm^-1（80℃），优于大部分传统膜。将SPX-BP应用于K₄[Fe(CN)₆]/DHAQ水系有机液流电池（AOFB）时，可显著提高电池性能（图2）。以SPX-BP-0.95为隔膜组装的水系有机液流电池的膜电阻仅为0.70 Ω cm²，能量效率为88%，在1000圈的连续循环过程中，能量效率基本保持不变，库伦效率>99%。另外，他们也展示了SPX-BP-0.95作为氢氧燃料电池（PEMFC）隔膜的潜力。

图2. 以磺化自具微孔离聚物膜组装的K₄[Fe(CN)₆]/DHAQ水系有机液流电池性能

这项研究表明自具微孔离聚物膜中受限的离子传递，有望给离子膜材料的开发提供新的思路，在能源储存/转化、离子筛分以及资源提取等相关领域具有较大应用潜力。相关成果以“Sulfonated microporous polymer membranes with fast and selective ion transport for electrochemical energy conversion and storage”为题发表于《德国应用化学》期刊 (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202000012).

论文第一作者为中国科学技术大学化学与材料学院博士生左培培，杨正金（中国科大）、Neil. B. McKeown (爱丁堡大学) 、宋启磊 (帝国理工学院)和徐铜文（中国科大）为论文的通讯作者。该研究工作得到国家自然科学基金、中国科学院洁净能源创新研究院合作基金和中国科大引进人才科研启动专项经费等经费来源的支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202000012

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