中山大学付俊教授团队导电水凝胶柔性传感器系列进展

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柔性传感器作为柔性电子设备的核心部件，在可穿戴设备、可植入器件、软机器人、人造皮肤以及人机交互系统等领域有广阔应用前景。导电水凝胶具有组织相似性和生物相容性，网络结构、物理机械性能、生物功能等可根据需求灵活调节，在生物组织器官传感方面具有独特的优势，得到了国内外同行的广泛的研究（图1）。当前，如何提高导电水凝胶的电导率和传感灵敏度，并提升材料和器件的机械性能，仍是本领域有待深入研究的重要课题。

付俊教授团队从水凝胶网络结构着手，一方面，在水凝胶网络中原位构建导电高分子网络，并在“二网”之间建立非共价作用，使导电网络与凝胶网络协调运动，同时提升其物理机械性能和导电性能（Chem. Mater. 2018, 30, 8062-8069）。另一方面，合成了聚两性离子水凝胶，利用两性离子的强静电偶极单元，赋予水凝胶高强度、自修复和导电性能，同时能黏附在玻璃、塑料、皮肤等多种基底上（J. Mater. Chem. B, 2019, 7, 24-29；ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 3506-3515）。这些导电水凝胶可实时监测人体运动、脉搏、声带振动等信号。付俊团队还总结了近期高强韧高分子水凝胶传感器领域的重要进展，对发展趋势进行了分析和展望（J. Mater. Chem. B, 2020, DOI: 10.1039/C9TB02570G）。

图1. 水凝胶应力应变传感器及其应用。

线性灵敏导电水凝胶传感器

如何在传感器上实现高可拉伸性的同时保证线性高灵敏度仍是目前面临的挑战。课题组设计了由柔性的丙烯酰胺-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物（P(AAm-co-HEMA)）与原位生成的刚性聚苯胺（PANI）组成互穿网络水凝胶，其中柔性绝缘P(AAm-co-HEMA) 网络与刚性导电PANI网络由氢键作用紧密结合。聚苯胺在互穿网络中的阈值仅为0.5wt/vol%，即形成有效的导电网络，远低于碳材料或金属材料在柔性应变传感器中的填充量，显著地提升了导电凝胶的拉伸强度和韧性（9.19 MJ/m³），比母体PAAm-co-HEMA水凝胶提高了11倍，电导率高达8.14 S/m（接近纯聚苯胺凝胶体系的11 S/m）。由于网络中存在可逆的氢键作用，水凝胶表现出出色的抗循疲劳载荷性能（0%-200%大应变循环100次后电性能仍稳定），在0%-300%的大拉伸应变下灵敏度稳定在1.5，对应变具有极高的敏感性（0.23%的压缩应变下灵敏度为11）。

图2. PANI/P(HEMA-co-AAm)双网络导电水凝胶及其应变传感性能。

该凝胶具有优异的传感性能，可以灵敏地捕捉声带的震动波形、幅度与频率以及脉搏波形。基于该水凝胶的传感器阵列可模拟人体皮肤，准确地感知二维应力信号，能及时、准确地反映阵列表面微小的应力刺激，每个阵列单元分别独立地记录应力变化，并以电信号形式输出。

该成果以“Ultra Stretchable Strain Sensors and Arrays with High Sensitivity and Linearity Based on Super Tough Conductive Hydrogels”为题发表在Chem. Mater. 2018, 30, 8062-8069。在线发表当月下载量位列该刊第一。相关技术申请了中国发明专利CN 201710073869.2。

图3. PSBMA/PVA离子导电水凝胶及其黏附与传感性能。

自粘附导电水凝胶传感器

离子导电是生物系统中普遍存在的信号传输机制。受此启发，离子导电水凝胶被认为是理想的植入式传感材料，模量和电化学性质与生物组织接近，具有很好的柔顺性，有利于与目标组织器官密切贴合，降低界面阻抗，但大多数水凝胶的组织黏附性能差，不利于界面稳定。

付俊教授团队设计了一种自粘附离子导电水凝胶，将动态交联的聚两性离子网络与物理交联的聚乙烯醇网络复合，其中，冻融聚乙烯醇为凝胶提供物理交联的网络骨架，聚两性离子在骨架中原位生成并依靠自身的静电偶极作用以及氢键作用自交联形成功能网络。这种双网络结构水凝胶表现出优异的机械性能（断裂伸长率275%，断裂应力0.596 MPa）以及导电性能（51 mS/m）。更重要的是，凝胶与表面可形成氢键和偶极-偶极作用，可黏附到皮肤、钢铁、聚丙烯、玻璃、橡胶等多种表面，并可重复多次粘贴。该凝胶对应变呈线性高应变灵敏度，可直接附着在人体皮肤上，以检测或监测生理信号。该成果以“Flexible and wearable strain sensors based on tough and self-adhesive ion conducting hydrogels”为题发表在J. Mater. Chem. B 2019, 7, 24-29，入选Journal of Materials Chemistry B 2019 Most Popular Articles，详见链接：

https://pubs.rsc.org/en/journals/articlecollectionlanding?sercode=tb&themeid=89bac4b1-fa3d-499b-b2a7-f8b59fd05d41，可免费下载。

图4. P(SBMA-HEMA)-粘土纳米复合水凝胶的黏附行为和黏附机理。

自修复粘附性导电水凝胶传感器

聚两性离子水凝胶可作为离子导电通道，但物理机械性能较差。为此，付俊教授团队将SBMA与HEMA共聚，并采用粘土纳米片作为物理交联点，制备了具有优异机械性能的透明、自修复、黏附两性离子纳米复合水凝胶。凝胶网络中的两性离子聚合物通过链间偶极-偶极缔合为网络提供了额外的物理交联。该水凝胶的断裂伸长率高达2000％，断裂强度为0.27 MPa，断裂韧性达到2.45 MJ/m³。同时，网络中可逆的物理相互作用使水凝胶在没有任何外界刺激下实现快速的自我修复。

研究发现，两性离子基团可与表面电荷形成离子-偶极作用，或者与表面极性基团形成偶极-偶极作用，或与表面形成氢键，使得水凝胶与聚电解质水凝胶、皮肤、玻璃、硅橡胶和丁腈橡胶等现成较强的黏附（图4）。两性离子基团作为离子传输通道，赋予水凝胶较高的离子电导率（0.24 S/m）和较高的应变传感灵敏度（1.8）。这种具有黏附特性的自愈合导电两性离子纳米复合水凝胶在电子皮肤、组织黏附型应变传感器等方面有潜在应用前景。该成果以“Tough, Adhesive, Self-Healable, and Transparent Ionically Conductive Zwitterionic Nanocomposite Hydrogels as Skin Strain Sensors”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces 2019, 11, 3506-3515。在线发表当月位列该刊下载量第五。

上述研究工作第一作者分别是王镇武硕士（Chem Mater 2018, J Mater Chem 2019（上海大学尹静波教授是共同通讯作者）, J Mater Chem 2020）和王柳芳硕士（ACS Appl Mater Interfaces 2019，华东理工大学张锐副教授是共同通讯作者）。付俊教授为通讯作者。王镇武现在德国卡尔斯鲁厄工业大学攻读博士学位。

系列研究工作得到国家自然科学基金资助（51873224）。

论文链接：

https://doi.org/10.1039/C9TB02570G

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.8b03999

https://pubs.rsc.org/en/journals/articlecollectionlanding?sercode=tb&themeid=89bac4b1-fa3d-499b-b2a7-f8b59fd05d41

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.8b20755

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