中国科大陈昶乐教授课题组《Angew. Chem. Int. Ed.》：邻苯二酚功能化聚烯烃
聚烯烃年产量巨大、用途广泛，但是其最大的缺点之一是其非极性的特点。在聚烯烃材料中引入极性官能团，对于材料性能的改变具有显著的效果。聚烯烃作为最常见的高分子材料，单体通常来源于不可再生的化石燃料。从可持续发展的角度来看，利用生物来源的共聚单体生产高性能聚烯烃材料具有重大意义。丁香酚是一种可再生且价格低廉的一种烯烃单体。由于其很好的抗氧化性、自由基捕获性，以及烯丙基官能团的异构性，其聚合反应非常具有挑战性。最近，中国科大陈昶乐教授课题组通过使用高性能的钯催化剂，实现了乙烯与丁香酚类单体的高效共聚，制备了邻苯二酚功能化的聚烯烃材料。这一合成路线实现了从可再生的生物质单体出发，制备了一种兼具极性、粘附性、相兼容性、可与不同金属离子作用并具自修复性能的功能性聚烯烃材料。
通过使用大位阻的磷磺酸钯催化乙烯与丁香酚类单体共聚，得到了高分子量的二元共聚物，为材料的性质研究提供了基础。进一步，在相同催化体系下，使用三乙基硅烷保护的丁香酚单体（Eug-Si）与乙烯共聚，得到的共聚物在温和条件下水解制备出含邻苯二酚基团的聚乙烯。然而，上述的二元共聚物在力学性能及与金属的相互作用方面表现不佳（图1A与B）。为了打破这一局面，在相应的共聚体系中引入α-烯烃（如1-己烯，Hex），使聚合物链变得柔软。这一方法得到的三元共聚物分子量提高，力学性能得到优化，且在与金属离子作用后，力学性能进一步优化。乙烯压力为8atm条件下（图1C），Fe3+处理前后，聚合物材料的拉伸强度由6.0 MPa提高至28 MPa，断裂伸长率由960%提高至1150%，拉伸韧性由4000 MJ/m3提高至16600 MJ/m3；乙烯压力为3atm条件下（图1D），Fe3+处理前后，聚合物材料的拉伸强度提高8倍（0.6 MPa vs. 5.0 MPa），断裂伸长率提高28倍（17% vs. 480%），拉伸韧性提高229倍（7.0 MJ/m3 vs. 1600 MJ/m3）。
图1. 二元/三元共聚物及其脱保护后与Fe3+作用前后的各项性能
利用邻苯二酚能够与不同金属离子作用的特点，考察了多种金属离子与邻苯二酚功能化的三元共聚物E/Eug-Si(0.1)/Hex-HCl的作用效果（图2A）。引入V3+的三元共聚物效果最好，拉伸强度提高14倍，断裂伸长率提高41倍，拉伸韧性提高500倍（图2B）。同时，Fe3+-邻苯二酚相互作用作为交联点，使材料具有良好的弹性性能（图2C）。值得期许的是，这类材料的弹性性能可以通过调整部分参数（如聚合物分子量、极性单体插入比或α-烯烃种类）进一步得到优化。
图2. 不同金属离子与三元共聚物作用后的力学性能
因为金属离子与邻苯二酚的相互作用是动态可逆的，同时，邻苯二酚基团之间又容易发生不可逆的氧化交联（如图1F），故不同金属对聚合物膜材料的修复性能有差异，如图2D与2F所示。而图2E所示的不同热压加工时间下制得的膜材料的应力-应变曲线图，说明了Fe3+的氧化性使聚合物链上的邻苯二酚基团间发生氧化交联，相应材料的力学性能在延长热压时间后明显提高，且最终变为无法再加工的热固性材料。
丁香酚类单体的引入，使聚烯烃材料的表面性能发生改变。从图3A可以看出该类功能性材料的水接触角皆降低，特别是水解后的二元共聚物E/Eug-Si(0.5)-HCl的水接触角降至88±3°。另外，利用邻苯二酚基团与不同表面都有很好的相互作用的特点，他们还对该类材料在不锈钢、亚克力板及玻璃表面的粘附性进行了考察，如图3B与C所示。发现分子量低于聚乙烯一个数量级的材料E/Eug-Si(0.5)-HCl有着远高于聚乙烯的粘附性能。
图3. 二元/三元共聚物的多功能性
另外，该类邻苯二酚功能化的聚烯烃材料还可用作非极性聚烯烃与其他类型聚合物共混的相兼容剂。在LLDPE与PLA共混实验中，加入E/Eug-Si(0.5)/Hex-HCl后材料的表面形态与力学性能皆变好，如图3D、E与F所示。
这一研究成果以“Catechol Functionalized Polyolefins”为题发表在国际权威期刊Angew. Chem. Int. Ed.杂志上，论文第一作者为中国科学技术大学博士研究生那银娜，通讯作者为中国科学技术大学陈昶乐教授。这是陈昶乐教授课题组自2015年以来在聚烯烃领域发表的第10篇Angew. Chem. Int. Ed.文章。
论文信息：
Yinna Na, Changle Chen*
Catechol Functionalized Polyolefins
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.202000848
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