南开大学史伟超研究员课题组：嵌段共聚物体系中缺陷结构的形成机理
嵌段共聚物经过自组装，可以形成规整有序的纳米形貌，既可以提供丰富的图案化基板，也可以为材料赋予优异的性能。但相比于均聚物，嵌段共聚物合成工艺复杂，材料成本高，特别限制了嵌段共聚物的大批量工业应用。为了降低成本，最简便的方法是将嵌段共聚物和一种相容的均聚物共混使用，既减少嵌段共聚物用量，又尽可能保持其中的纳米特征。但在实际应用中面临的难点是：在不断增加均聚物浓度的过程中，纳米结构的有序性会不可避免地被破坏。以往的分析观点定性地认为，材料中可能形成了缺陷结构，从而导致了结构的破坏。但迄今为止，人们仍然不清楚，纳米结构的破坏是一个什么样的过程，其中缺陷又扮演了什么样的角色。缺陷结构的影响机制不仅是嵌段共聚物中的谜题，也是生物分子组装结构（例如磷脂多层膜状结构）、胶体组装结构、以及诸多纳米复合材料中共同面临的科学问题。
针对这一基础科学问题，南开大学史伟超研究员课题组结合经典的晶体结构分析原理，定量解析了嵌段共聚物层状结构中的缺陷特征，揭示了缺陷类型与均聚物组成的关系，详细阐释了缺陷形成的微观机制。
以聚苯乙烯和聚异戊二烯的星状嵌段共聚物为例，在纯组分下可以形成层状纳米结构（图1a）。随着聚苯乙烯均聚物的加入，层状结构变得越来越不对称，聚苯乙烯层的厚度显著增加，同时可以观察到结构有序性的降低。利用小角X光散射实验（图1b,c），可以定量发现：在较低均聚物含量，层状结构的位置有序性首先降低；随着均聚物含量继续增加，层状结构的方向有序性进一步降低。
图1.不同均聚物组成对应的层状纳米结构。（a）透射电镜照片，浅色为聚苯乙烯相，深色为聚异戊二烯相；（b）小角X光散射曲线；（c）小角X光散射二维图样。
对纳米缺陷结构进行细致分析，可以发现体系中主要存在两种缺陷类型（图2）：一种是位错型缺陷，另一种是向错型缺陷。层状结构中位置有序性的降低，对应于位错型缺陷数量密度的显著增加；而方向有序性的降低，对应于向错型缺陷主导了纳米结构。这种从位错到向错转变的特征趋势，在多种条件和不同体系中得到了反复验证。
图2.缺陷结构分析。（a）缺陷类型和密度随均聚物组成的变化关系；（b）典型的位错和向错缺陷结构。
值得注意的是：在富含缺陷的纳米结构中，均聚物在空间中并不是均匀分布的。聚苯乙烯的均聚物优先集中在向错型缺陷的中心，显著增加缺陷中心的曲率半径。
图3.聚苯乙烯均聚物在缺陷附近的分布。绿色箭头指向-1/2向错，红色箭头指向+1/2向错。
从嵌段共聚物的分子排列分析，在弯曲界面上，嵌段共聚物分子并非垂直于界面，而会倾斜一定角度（molecular splay），这会增加缺陷的自由能。通过对于缺陷结构和自由能的分析，可以得到自由能会随着均聚物的含量显著降低：
当均聚物浓度
通常对于自由能很大的不稳定缺陷，通过长时间退火，缺陷结构可以被消除掉。但对于嵌段共聚物/均聚物二元体系，随着均聚物浓度增加，体系中的热涨落效应会逐渐凸显。当缺陷能量接近热涨落能量时，体系中的缺陷结构就处于热力学平衡状态，是热涨落在有序结构中的随机性体现，即使长时间退火，缺陷结构也不能被消除。这一观点，得到了最近相关的理论模拟工作的印证。
所以，缺陷以不同的缺陷类型和数量影响纳米结构的有序化程度，实现与有序结构的稳定共存。该工作首次直观揭示了嵌段聚合物共混体系中缺陷的形成机理，对研究复杂体系的凝聚态结构有重要参考意义。此工作得到了国家自然科学基金、南开大学人事人才经费的支持。相关研究成果近期发表在美国化学会期刊《物理化学快报》（J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 2724-2730）。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.0c00459
史伟超研究员课题组每年招收2名博士和2名硕士研究生，长期招聘博士后助理研究员，欢迎感兴趣的同学联系。
课题组介绍：
https://chem.nankai.edu.cn/dt.aspx?n=A001816358
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