北师大李林教授课题组在构建新型聚合物电解质体系上取得新进展
随着新能源电动车的快速发展和人们对大功率先进储能设备的迫切需求，具有高能量密度的金属锂电池受到了广泛关注。然而，传统的液态电解质与金属锂负极的界面稳定性差、不可控的锂枝晶生长和金属锂粉化等成为金属锂电池在应用上亟待解决的问题。同时，液态电解质具有易挥发、泄露、燃烧和爆炸等特性，为电池带来严重的安全隐患。凝胶聚合物电解质和固态聚合物电解质是改善液态电解质与金属锂负极界面稳定性和提高电池安全性的有效手段。设计合适的凝胶聚合物电解质体系，使电解质可以在电极材料内部形成良好的离子传输网络，降低界面阻抗，提高电池的综合性能，为下一代高能量密度和高安全性金属锂电池的发展提供新的材料。
北京师范大学化学学院李林教授课题组一直开展锂离子电池隔膜等电池关键材料和技术的研发工作。研究工作的重点集中在聚合物材料的结构与性能间的相关性。近年来，通过采用锂离子电池电解质中常用的锂盐六氟磷酸锂作为引发剂，诱导1,3-二氧戊环开环（DOL）聚合，在温和条件下制备出具有高分子量的线型聚醚类电解质，系统研究了反应条件对聚合行为的影响，并提出了阳离子开环聚合的反应机理。所制备的凝胶聚合物电解质具有较高的室温离子电导率和显著的锂负极保护效果，在锂硫电池、磷酸铁锂电池以及层状三元正极材料电池中均表现出优异的循环稳定性。DOL在电池内的原位可控聚合这一方法使电池组装方式与目前商业化的液态电池制成技术有很好的相容性，具有良好的应用前景。上述研究成果与中科院化学所郭玉国研究员课题组合作，于2018年发表在期刊Science Advances上（Sci. Adv., 2018, 4, eaat5383.）。
基于上述研究工作的积累，该团队近期将环醚类小分子三聚甲醛（TOM）引入到聚合物主链中，利用阳离子引发的可控开环聚合，通过调控主链结构，制备出系列玻璃化转变温度和结晶度可调的高性能凝胶共聚物电解质（CPE）。核磁共振氢谱表明DOL和TOM开环共聚得到无规共聚物。
图1.（a）DOL和TOM阳离子开环聚合反应机理；（b）不同摩尔比的DOL和TOM单体共聚得的系列共聚物的核磁共振氢谱。
对系列共聚物的热性能研究表明，当DOL和TOM摩尔比为8:2时，共聚物具有最低的熔融温度（26.9 ℃）、最低的结晶温度（0.9 ℃）、最低的玻璃化转变温度（-56.6 ℃）和最小的结晶焓（38.1 J g-1）。为了进一步研究DOL/TOM共聚物电解质中锂盐的解离和锂离子扩散行为，选取DOL/TOM摩尔比分别为10/0、9/1和8/2的凝胶共聚物电解质为研究对象，分别记为10/0-CPE、9/1-CPE和8/2-CPE。研究发现随着TOM在共聚物中含量的增加，锂的化学位移向低场移动，屏蔽作用减弱，这更有利于锂离子的扩散。脉冲梯度核磁的结果表明8/2-CPE具有更高的锂离子扩散系数（25 ℃: 7.37×10-13 m2 s-1；40 ℃: 1.96×10-12 m2 s-1），该结果与其具有较低的玻璃化转变温度和结晶度相一致。
图2.在25 ℃和40 ℃下，不同摩尔比的DOL和TOM共聚得到的凝胶共聚物电解质的脉冲梯度核磁锂谱。
同时，8/2-CPE也具有最高的离子电导率（25 ℃：3.56×10-4 S cm-1），通过线性扫描伏安法对三种CPE的电化学稳定窗口进行表征，结果表明三种CPE的分解电压都将近4.4 V，均高于相应的醚类液态电解质（4.0 V），可满足大部分锂离子电池对工作电压的要求，这说明共聚可提高液态电解质的分解电压。
图3.（a）10/0-CPE、9/1-CPE和8/2-CPE的离子电导率和温度的关系曲线；（b）10/0-CPE、9/1-CPE和8/2-CPE的电化学稳定窗口。
为了探究8/2-CPE与金属锂负极的界面稳定性，通过锂-锂对称电池的循环测试发现含有8/2-CPE的锂-锂电池在长达1200小时的反复锂沉积/剥离过程中始终呈现稳定的方波形和恒定的过电势（~79 mV），该结果表明8/2-CPE与金属锂的界面相容性佳，能够有效地保护金属锂负极。与采用10/0-CPE、9/1-CPE和商业化酯类液态电解质的LiFePO4||L半电池相比，经过400圈的长循环后LiFePO4|8/2-CPE|Li电池具有最高的容量保持率（91.4%），而且软包电池在折叠和弯曲过程中始终性能稳定，没有出现短路等现象。上述研究结果表明通过调控聚合物主链结构，可以改善和提高传统的聚氧乙烯类聚合物电解质的综合性能，提高金属锂电池的循环稳定性和安全性。该研究工作将对新型聚合物电解质的设计、制备和应用具有一定的指导意义，为高性能聚合物电解质的研究提供了新的思路。
图4.（a）8/2-CPE和醚类液态电解质的锂-锂电池的循环曲线；（b）在40 ℃、0.5 C时LiFePO4|8/2-CPE|Li电池的循环性能；（c）LiFePO4|8/2-CPE|Li软包电池演示电池形变时的安全性能。
以上相关成果发表在Macromolecular Rapid Communications (Macromol. Rapid Commun. 2020, 2000047.)上。论文的第一作者是北京师范大学刘凤泉博士，通讯作者是北京师范大学李林教授，共同通讯作者为北京师范大学周建军副教授。感谢国家自然科学基金委项目的支持。
原文链接：
https://advances.sciencemag.org/content/4/10/eaat5383
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/marc.202000047
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