山东大学王旭教授课题组：竞争反应调控高稳定性金属超分子网络的愈合性能
生命体受损后会启动自我修复程序以恢复其原本的结构与功能。自修复功能不仅可延长合成材料的使用寿命，还可提高其可靠性。金属-配体材料的本征性自修复能力取决于配体交换的速率：高配体交换速率可促进受损材料在室温下的自发愈合，但却降低了材料的动力学稳定性；而低配体交换速率则会使材料的修复变得困难，这类材料的修复往往需要依赖光、热等刺激，但这些刺激手段受穿透深度等因素的影响往往不适用于较大的体相金属-配体材料（如金属超分子水凝胶等）。如何制备兼具高动力学稳定性及本征性自修复能力的体相金属-配体材料仍是一个难题。
受生命体的自愈合过程启发，山东大学王旭教授研究组通过对竞争反应动力学的有效调控，赋予高动力学稳定性金属超分子水凝胶以临时可修复性能。将葡萄糖氧化酶（GOX）预先贮存在基于钴离子与组氨酸官能化四臂聚乙二醇（4A-PEG-His）交联的金属超分子聚合物网络中。4A-PEG-His与Co2+交联形成可快速修复的黄色粘弹性材料；而4A-PEG-His与Co3+交联则形成具有高动力学稳定的类固体水凝胶（无自融合现象、耐酸、耐碱、耐海水、耐螯合剂等）。聚合物网络中钴离子的价态可由H2O2（外部加入或GOX分解葡萄糖产生）氧化和抗坏血酸还原来实现（图1）。
图1 （a）4A-PEG-His的化学结构。（b）GOX的结构。（c）含组氨酸的聚合物与Co2+或Co3+的配位相互作用
当上述具有高动力学稳定性的水凝胶材料受损时，可在断面处涂抹适量的化学营养物（即含抗环血酸的葡萄糖水溶液），使聚合物网络中的钴离子处于临时的低价态，从而实现材料的结构修复；当材料完成结构修复后，GOX与葡萄糖的酶促反应促使材料的性质恢复到初始状态（图2）。该修复方法不仅可实现材料结构及机械性能的修复，还可完全恢复材料的均一性及高动力学稳定性等重要性质。
图2 钴交联聚合物网络在GOX调控下获得临时修复能力的示意图
综上所述，该工作展示了一种分级策略，在不牺牲金属-配体材料动力学稳定性的前提下，实现了其本征性修复。本研究提出的修复策略在形式上类似于生物系统中的伤口愈合过程，其遵循三个步骤：
（1）初始驱动；
（2）激活配体交换以实现结构愈合；
（3）配体交换程序化失活以实现性能恢复。
这种时间上分级调控、化学养分促进、酶辅助的修复方式，既不快速又不简单，但其却是35亿年生物进化的最终产物，其有着其独特的合理性。基于竞争化学反应的多样性，这项研究中提出的时间上分级调控修复策略有望成为一种普适的方法，使各种高稳定性材料获得本征性修复能力。
上述成果以题目Transient Healability of Metallosupramolecular Polymer Networks Mediated by Kinetic Control of Competing Chemical Reactions发表在高分子科学期刊Macromolecules上。论文通讯作者为山东大学国家胶体材料工程技术研究中心王旭教授，第一作者为博士研究生李盼盼，论文共同作者为山东大学胶体与界面科学研究团队带头人郝京诚教授和山东大学国家胶体材料工程技术研究中心高级实验师夏玉国博士。该工作得到了国家自然科学基金和山东大学齐鲁青年学者计划的资助。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.0c00052
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