中科院宁波材料所余海斌研究员团队在石墨烯/聚合物复合防腐涂层方面取得进展
石墨烯具有优异的化学稳定性以及超强的分子不可透过性，一直被认为是一种最理想的腐蚀防护材料。《中国制造2025》新材料篇前沿新材料中提到要重点发展石墨烯基材料，其中包括海洋工程等用石墨烯基防腐蚀涂料。虽然石墨烯材料在防腐领域的研究取得了一定的进展，但相关理论研究和技术开发在整体上仍处于初步探索阶段，存在许多亟待解决的问题。具体而言，石墨烯属于高导电的碳材料，它能够诱发石墨烯-金属基体间的“微电偶腐蚀”并加剧涂层缺陷处的金属腐蚀，即石墨烯具有较强的“腐蚀促进活性”，这极大地限制了石墨烯防腐涂料的发展。因此，需要寻求有效的抑制“腐蚀促进活性”的策略，特别是探索新的2D纳米填料以突破这一限制。
中国科学院宁波材料技术与工程研究所先进涂料与粘合技术团队针对该问题，首先提出了“腐蚀促进活性”的机理（图1），并提出分别采用氮化硼纳米点（BNNDs）作为商业化石墨烯的分散剂，BNNDs通过强烈的π-π作用吸附于石墨烯表面，以增加其分散性。同时，BNNDs的存在屏蔽了石墨烯的导电特性，有效抑制了其阴极腐蚀促进活性（图2）。电化学测试表明，BNNDs改性的石墨烯材料具有优良的防护性能，复合涂层的腐蚀速率相对空白涂层下降了280倍，涂层电阻增加了2个数量级。另外，团队制备了B掺杂石墨烯（BG）和N掺杂石墨烯（NG），并利用它们对水性聚氨酯（PU）树脂进行了改性。工作表明，将BG嵌入PU基体中可大大提高抗腐蚀性能。结果显示，掺杂电子接受掺杂的石墨烯（BG）在抑制电偶腐蚀的基础上表现出长期的耐腐蚀性，而掺杂电子接受掺杂的石墨烯（NG）由于其导电性增强而表现出腐蚀促进性。通常，在Zf=0.01Hz下BG/PU的阻抗模量达到108Ωcm2，在3.5wt%NaCl（aq）中浸泡240小时后，与纯PU、G/PU和NG/PU（106Ωcm2）相比增加了大约3个数量级。本研究为制备具有优异耐久性的石墨烯基防腐涂料提供了重要的应用前景（图3）。相关研究工作发表于Journal of Materials Chemistry A， 2019，7：2864-2874，Journal of Materials Chemistry A，2019，7：13511-13521，ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2019，7：10900-10911。
图1 石墨烯加速涂层腐蚀的机理
图2 （a）BNNDs在石墨烯表面的沉积过程，（b）BNNDs@GNs复合片，（c）BNNDs及石墨烯的分散行为，（d）改性石墨烯聚合物涂层的屏蔽性
图3 （a）聚氨酯纳米复合涂层的EIS数据，（b）在3.5wt%NaCl溶液中浸泡240h的拟合结果（b）Rc，（c）Rct和（d）CPEc
团队同时研究了智能防腐涂层，通过过三联吡啶衍生物（TDD）-官能化氧化石墨烯（TGO），实现了石墨烯/环氧树脂（G/EP）涂层中侵袭物种的扩散路径的应急响应（ECC）。在腐蚀产生的亚铁离子的刺激下，tGO膜通过络合作用紧急聚集，使人想起含羞草上的叶子。结果表明，涂层在亚铁溶液中浸泡后，氧（ORT）和水蒸气透过率（WVTR）的变化显著降低。模拟和电化学结果表明，tGO能与Fe2+离子自组装成三维结构，有效保护金属免受侵蚀性物种的侵蚀。这种tGO/EP涂层通过与Fe2+离子的自适应性提供了ERC功能，实现了长期防腐。因此，tGO/EP在金属构件保护中的应用，被认为是提高石墨烯防腐层防腐效率的一条很有前途的途径，在耐久性防腐层的应用中具有巨大的潜力，如图4所示。相关研究工作发表于ACS Applied Materials & Interfaces，2019，1,1,42646-42653。
图4 ERC（a）含羞草叶轻微接触紧急关闭示意图；（b）在亚铁离子存在下，通过tGO微观结构的闭合，可以自动关闭水的输运通道
上述工作得到了浙江省重点研发计划的资助。
论文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c8ta10337b#!divAbstract
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c9ta04033a#!divAbstract
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.9b01796
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b15706
来源：中科院宁波材料所
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