四川大学夏和生教授团队：动态交联聚合物选择性激光烧结3D打印
3D打印即增材制造是一种以数字模型文件为基础逐层打印加工制件的技术。熔融沉积FDM、选择性激光烧结SLS、激光光固化SLA是三种主流的3D打印技术。高分子材料是最适合3D打印加工的材料，但目前存在材料种类少，柔性材料缺乏，强度不够等问题。动态交联聚合物即含动态共价键自适应网络结构（Covalent Adaptive Network，简称CANs，部分学者也称之为DCPN），是近10年来出现的一类新型聚合物，被认为是推动聚合物学科发展的动力。其独特高温活化、低温固化交联的动态化学机制为3D打印提供了新的机会。一方面，动态交联聚合物可通过在相邻打印层间构建动态化学键联结，提高Z轴力学强度，另一方面，3D打印制品通常结构复杂，容易产生低维缺陷，制品容易损坏，动态交联聚合物具有的自修复功能凸显重要。目前动态聚合物3D打印研究不多，用于SLS 3D打印的动态交联聚合物还没有报道。
为了解决3D打印高分子材料目前存在的问题，四川大学夏和生教授团队将动态交联聚合物引入到SLS 3D打印中，设计、合成了一种力学性能优异的基于卤代双酚氨基甲酸酯键的动态交联自修复聚氨酯，加工了用于3D打印加工的聚合物粉体，实现了动态聚合物的选择性激光烧结3D打印。打印的制件不仅可自修复和可回收重加工，而且动态共价键增强了相邻打印层间的界面相互作用，提高了制品Z轴强度，该材料可望应用于3D打印运动鞋底、智能鞋垫、工程制件、工艺品等领域。该项研究结果发表在3D打印领域国际知名期刊Additive Manufacturing, 2020, 33, 101176，论文第一作者为四川大学博士生孙劭杰。
动态卤代双酚氨基甲酸酯由异氰酸酯与四氯双酚A（TCBPA）或四溴双酚A（TBBPA）反应生成。小分子模型化合物实验证实卤代双酚氨基甲酸酯可逆断裂-生成动态化学机制。与普通的酚类氨基甲酸酯相比，卤素原子的吸电子诱导效应和空间位阻效应有效降低了双酚氨基甲酸键的动态温度，同时抑制了卤代双酚在动态分解温度下的氧化。制备的动态交联聚氨酯兼具优异的力学强度与自修复性能，其中氯代双酚型PCP-PU-2的拉伸强度为~41MPa，断裂伸长率为~270 %，杨氏模量为~170 MPa；而溴代双酚型PBP-PU-2的拉伸强度为~35MPa，断裂伸长率为~280 %，杨氏模量为~180 MPa。；两种动态交联聚合物自修复率可达>99%，可热压重加工。
课题组进一步小批量公斤级合成了卤代双酚动态交联聚氨酯PBP-PU-2，制备了适合SLS 3D打印的粉体材料，表征了粉体结构和3D打印性能参数，通过优化粉体性能和3D打印加工工艺，首次实现了动态交联聚合物的SLS 3D打印，解决了常规3D打印材料Z方向强度低的问题。PBP-PU-2粉体的流动性和打印制件力学强度可与商业化TPU粉体相媲美。引入卤代双酚氨基甲酸酯动态键可以在相邻打印层间形成化学联结，提高层间相互作用，减少制品力学强度各向差异性。PBP-PU-2打印样条的X、Y、Z轴拉伸强度分别为~22.8、~23.0、~20.0 MPa，Z轴强度为X轴的88 %，显著高于不含动态键的T90A对比样（Z轴强度仅为X轴的~60 %）。
四川大学夏和生教授团队在3D打印高分子材料方面进行了多年的研究，提出动态键聚合物用于3D打印的思想，2015年申请中国发明专利“用于3D打印、含动态键的聚氨酯材料及其制备方法和用途（CN104961881B，已授权）”。建立一种SLS 3D打印构建聚合物复合材料基体三维导电网络的新方法。3D打印制件导电率比注塑高7个数量级。发现Schwartz 3D结构可以显著提高导电复合材料压阻灵敏性。（Macromol. Mater. Eng., 2017, 1700211; Mater Design, 2019, 178, 107874; Appl. Sci., 2019, 9, 864）；近期通过熔融挤出3D打印控制液晶聚合物分子的取向，制备了液晶弹性体致动器（ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019, 11, 44774）。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.addma.2020.101176
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