华南理工大学唐本忠院士团队秦安军教授等发展了基于内炔的C(sp3)−H活化胺化聚合反应

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建立便捷高效、高选择性、条件温和、高原子经济的新型聚合反应，用于制备新一代功能高分子材料，是高分子合成化学发展的必然趋势。含氮聚合物由于其独特的光电、力学与生物性能，被广泛应用于光电材料、化学传感、生物成像与诊断以及通信等高新领域。

华南理工大学唐本忠院士团队秦安军教授在前期工作中，基于发展的Cu(I)催化的酯基活化内炔-胺点击聚合(Polym. Chem. 2016, 7, 7375-7382)、Cu(II)催化的内炔与活化胺的聚合(Macromolecules 2017, 50, 5719-5728)以及自发的酯基、羰基及磺酰基活化端炔-胺点击聚合(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5437-5443,  Macromolecules, 2020, 53, 2516-2525, Macromolecules 2019, 52, 4526-4533)制备了一些列含氮功能聚合物（如图1所示）。

最近，该团队结合C-H活化这种高效的有机合成策略，通过碳碳三键对邻位甲基的C(sp³)–H键进行活化，成功建立了基于内炔的C(sp³)−H活化胺化聚合反应。在Pd(0)/苯甲酸催化下，内炔与芳香仲胺可高效发生聚合反应，高区域和立体选择性、高产率(98%)地制备了一系列高分子量(M_w达25600)的仅含E-式异构体的聚烯丙基叔胺。与以往通过强吸电子基团对碳碳三键进行活化而实现炔与胺的直接加成聚合反应相比，该工作化“被动”为“主动”，用碳碳三键来活化邻位的C(sp³)–H键，实现甲基与氨基的直接反应，从而制备含氮聚合物。

图1、团队发展的制备含氮聚合物的聚合反应

所制备的聚烯丙基叔胺具有很好的热稳定性和溶解性、优异的成膜性、高的透光性以及折光指数。通过旋涂法制备的聚合物薄膜，在632.8 nm波长范围内的折光指数(RI)高达1.7207 (如图2)，远高于传统高分子材料。

图2、聚合物薄膜的折光指数曲线

另外，该含氮聚合物无论溶液状态还是固态下均可发光 (如图3)，最高荧光量子产率可达33.1%。而制备的主链含四苯基乙烯基元的单体的聚烯丙基叔胺展示出独特的聚集增强发光 (AEE)的性能。由于该聚合反应的高效性，可以实现克级AEE聚烯丙基叔胺的制备。该碳氢活化聚合反应的建立，不仅促进了基于C(sp³)–H活化聚合的发展，而且为含氮聚合物的制备提供了新的手段。

图3、聚合物粉末在日光与紫外光下的照片

相关结果以“C(sp³)–H Polyamination of Internal Alkynes toward Regio- and Stereoregular Functional Poly(allylic tertiary amine)s”为题发表于Macromolecules上。论文作者为华南理工大学王佳博士、陈月硕士与叶灿彬博士生，通讯作者为华南理工大学唐本忠院士与秦安军教授。

论文链接：

Jia Wang, Yue Chen, Canbin Ye, Anjun Qin* and Ben Zhong Tang*. C(sp³)–H Polyamination of Internal Alkynes toward Regio- and Stereoregular Functional Poly(allylic tertiary amine)s. Macromolecules, 2020, 53, 9, 3358-3369.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00257

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