复旦大学陈茂课题组：以氟之矛，攻氟之盾
在聚合物中引入氟原子可显著提高材料的综合性能，例如耐腐蚀、耐候、耐热、低表面能等，使得氟聚合物材料在国防、航空航天、医疗、新能源等领域取得了重要应用；在药物分子中引入氟原子可改善其生物活性、亲脂性、代谢性能等，目前国内外含氟药物达到数百种之多，销售额超过百亿美元。然而，尴尬的是，1个氟、2个氟、3个氟……n个氟，在这个氟原子数逐渐上升的过程中，氟原子数目少的用在了药物里，氟原子数目多的用在了高分子材料，该两类物质目前都稳稳的、且不可或缺，但是氟原子数位于中间的C8F17COOH（PFOA）与C8F17SO3H（PFOS）却成了近年来环保部门关注的热点之一。两物质化学性能过于稳定，难以分解，且对人类健康有潜在危害，因而美国、欧洲等地都陆续出台相关政策，约束该物质的使用。例如，在美国五大湖附近的军事基地就因为该两类物质的浓度长期超标而备受关（qian）注（ze）（推测是用于含氟灭火剂、泡沫）。因此，如何有效移除该类型物质，成了近年来大家关注的话题，高效吸附剂就是其中之一。
目前，已有的吸附剂类型包括多孔无机材料、有机框架材料、多孔高分子材料等。这些材料或是通过尺寸作用、或是通过氢键作用、亦或是通过正负电荷作用来实现吸附。然而，该类吸附方式在针对含氟小分子的实际应用时，仍有许多问题需要解决。例如，1）在自然环境中（湖水、海水等），背景离子等物质的浓度可在PFOA、PFOS的数千倍以上，还没有开始吸附含氟小分子，可能吸附剂就已经吸收背景离子至饱和了；2）由于同种电荷的排斥作用，难以用同一种材料吸附不同电荷的含氟小分子等。
去年，复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室PolyMao（陈茂）课题组在研究“引发剂原位异化”策略，制备超高分子量含氟聚合物的过程中（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 919-927），发现超高分子量含氟纳米颗粒对含氟小分子具有高选择性的吸附性能（日本Sawamoto课题组也有相关成果）。因而，他们想到能否制备含氟小球吸附PFOA、PFOS等物质。考虑到纳米颗粒在使用中分离、回收的成本较高，他们进一步设计了含氟纳米颗粒嵌入的水凝胶，以提高其使用效果。以此为目标，他们实施了两步串联的光催化聚合反应，制备了含氟纳米颗粒嵌入的聚合物水凝胶（图1）。该合成过程中，以水和少量乙醇为溶剂、可见光为能源，所有单体均完全转化。
图1，a）合成路径示意图；b）水凝胶拉伸应力-应变曲线；c）水凝胶的主要机械性能；d）水凝胶拉伸的照片。
该聚合物材料对各种电性的含氟小分子（F17）均展现出了优异的吸附效果和选择性，循环5次以上未发现明显的性能降低（图2），由此为减除水中的PFOA，PFOS等含氟小分子提供了一个新策略。
图2，水凝胶在水中吸附含氟小分子实验结果。a）不同pH值及背景小分子干扰下，对PFOA的吸附结果；b）不同PFOA浓度下的吸附效率；c）对不同电荷形式的含氟小分子的吸附效率。
感谢国家自然科学基金支持，感谢复旦大学生物大分子课题组的鼎力合作！该论文发表在《ACS Appl. Mater. Interfaces》 (doi.org/10.1021/acsami.0c04646)，作者依次为：全钦之，温慧娟， 韩善涛，王宗涛，邵正中，陈茂（通讯作者）。
全文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c04646
PolyMao（陈茂）课题组致力于将高分子化学与有机化学、高分子物理、前沿科技相结合，开发先进高分子材料（尤其是氟材料）及其制备方法，以解决新能源、环境、智能制造等领域的挑战。
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