北京科技大学张少青与中科院化学所侯剑辉团队《Materials Today》：有机光伏明星给体材料PBDB-T及其衍生物

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由于具有低成本制备、柔性及独特的外观优势，有机光伏技术得到了广泛关注，是当前的研究前沿之一。有机光伏活性层由电子给体和受体材料构成。近年来，有机光伏电池中的电子受体材料已经实现了从富勒烯体系到非富勒烯体系的重要转变。区别于受体材料快速更新，一类高性能给体材料——PBDB-T及其衍生物历经沉淀，脱颖而出，依靠优异的性能持续推动了有机光伏器件效率的提升。当PBDB-T系列给体材料与经典的富勒烯受体（PCBM）及绝大部分非富勒烯受体搭配使用时，均可获得相对优异的光伏性能。因此，当研究工作者开发新型非富勒烯受体分子时，PBDB-T类衍生物可以作为首选的给体材料与之匹配使用。近期，北京科技大学张少青、中科院化学所侯剑辉及天津大学叶龙三个团队合作，在《Materials Today》上发表了题为“PBDB-T and its derivatives: A family of polymer donors enables over 17% efficiency in organic photovoltaics”的综述（Materials Today 2020, 35, 115），论述了PBDB-T及其衍生物材料优良光伏性能的原因，总结了围绕该类材料取得的进展，并对未来的发展进行了展望。

图1. 左图为PBDB-T及其部分衍生物化学结构。右图为近年来PBDB-T及其衍生物在有机光伏领域取得的部分光伏数据，以及在主要学术期刊上与其他给体材料出现频率的对比（红色为PBDB-T及其衍生物，绿色为其他给体材料）。a）为富勒烯器件中PBDB-T类给体与其他给体填充因子FF及其极限值的对比。b）为与非富勒烯受体相关的新受体研究中， PBDB-T类给体与其他给体使用频率及器件效率的对比。c）为与非富勒烯受体相关的器件物理及形貌调控研究中， PBDB-T类给体与其他给体使用频率及器件效率的对比。d）为与非富勒烯受体相关的器件工程研究中， PBDB-T类给体与其他给体使用频率及器件效率的对比。

PBDB-T及其衍生物是由BDT与BDD单元交替共聚构成的一类共轭聚合物材料。从2012年首次报道起（Macromolecules 2012, 45, 9611）便展现出优异的加工性能和光伏性能。该类材料通常具有链间相互作用强、相区尺度相对较小的聚集结构特征，并且具有高的消光系数与较好的载流子迁移率（Advanced Materials 2015, 27, 4655；Advanced Materials 2018, 30, 1800868）。给-受体之间形成纳米互穿网络相分离结构是有机光伏电池获得高光伏效率的关键，相当多的材料体系都是由于相分离形貌的失配，导致无法在光伏器件中正常工作。然而，PBDB-T类材料作为给体与各类受体材料共混时，十分易于获得纳米尺度的相分离结构，这一关键因素使其能够与各类非富勒烯受体材料表现出优良的匹配性，从而实现突出的能量转换效率。因此，多种性能优异的PBDB-T衍生物材料被应用于高效率光伏电池的制备（Angewandte Chemie International Edition 2018, 57, 12911；Journal of American Chemistry Society 2017, 139, 7148）。图1左侧部分展示了PBDB-T及典型衍生物材料中的结构单元；右侧部分为该类材料与其他类型给体材料之间的光伏性能对比及研究热度统计。十分明显，作为给体材料，PBDB-T及其衍生物的光伏性能明显优于其它材料体系，因此为近年来的非富勒烯受体相关研究提供了重要支撑。 

图2. 使用PBDB-T及其衍生物旋涂制备的薄膜通常显示出麻绳状的聚集形貌。a）PBT1-O，PBT1-C和PBT1-S的重复单元结构式及其AFM照片。b) PBT1-O，PBT1-C和PBT1-S的GIWAXS衍射花样及面内面外散射数据。c) PBT1-O，PBT1-C和PBT1-S的基底面内面外方向散射数据。d)和e）共同展示了麻绳状聚集结构与棉絮状聚集结构的差别及相区纯度的差别。f) PBDB-T:IT-M和PBDB-T:IT-4F共混膜的二维GIWAXS衍射花样。g) PBDB-T:IT-M和PBDB-T:IT-DM共混薄膜的循环平均的RSoXS线形。h) 使用不同数均分子量的PBDB-TF制备PBDB-TF:IT-4F共混薄膜的Flory-Huggins常数相图。黄色阴影代表了测试的电子传输渗透阈值。绿色虚线代表了PBDB-TF:IT-4F共混膜的双结线/组成关系图。4个样品后的数字为PBDB-TF的数均分子量（51.2 kDa, 39.5 kDa, 30.8 kDa和27.6 kDa）。

PBDB-T及其衍生物使用简单的溶液加工工艺便可实现高效率、可重复的光伏性能，其主要原因是该类材料主链重复单元间具有独特的聚集结构，其固态薄膜的微观形貌受溶液加工参数的影响相对较低，有利于获得易重复的高效率结果。如图2左侧所示，该类材料能够在薄膜中形成链间聚集体，该聚集体的二维掠入射广角X射线散射花样的面外方向上有强烈的π-π堆叠信号，说明共轭主链倾向于“平铺”于基底上，有利于载流子的定向迁移。不仅如此，这样强烈的聚集行为恰巧使得PBDB-T及其衍生物给体材料与受体材料的相容性处于较合理的范围内，适合制备高性能活性层。此外，不同批次及分子量的PBDB-TF的Flory-Huggins相互作用参数χ会对共混薄膜形貌产生一定的影响。该综述对上述问题进行了详细总结及论述。

图3.左侧为已报道的高效率非富勒烯器件ΔFF与ΔVoc关系的散点图。所用给体材料为PBDB-T及其同系物时标记为红点；所用给体材料为其他给体材料时标记为红蓝点。黄色边框的点为各自类型器件中具有最高光伏效率的报道。右侧为迄今为止的报道中PBDB-T及其同系物的应用领域示意图。

此外，在给-受电子能力/特性匹配的前提下，PBDB-T及其衍生物能够与当前的绝大多数受体材料均可实现良好的电荷转移。该文章总结了使用PBDB-T及其衍生物的器件中电荷转移特性及能量损失。作者将这些结果整理为更加具有对比意义的ΔFF/ΔVoc关系散点图。ΔFF定义为填充因子极限值与测量值的差值，能够定性描述给定带隙下器件电荷生成过程中偶极子和载流子的复合程度；ΔVoc定义为器件中活性层带隙与开路电压的差值。因此，对二者作图能够一定程度上屏蔽带隙对能量损失的影响。在该项对比中，基于PBDB-T及其衍生物的器件中能量损失明显低于基于其它给体的器件，且在该关系图的高性能区内，基于PBDB-T及其衍生物的器件占据了绝大多数。这样的优异性能使得PBDB-T及其衍生物被广泛用于有机光伏研究，推动“新受体材料”、“半透明器件”、“三元组分活性层”、“界面层功能调制及多结器件”等方面取得了丰硕成果。

该综述以“PBDB-T and its derivatives: A family of polymer donors enables over 17% efficiency in organic photovoltaics”为题，发表在Materials Today上。论文第一作者为郑众博士，通讯作者为张少青副教授与侯剑辉研究员。该工作得到了国家自然科学基金（21704004, 21805287）、中国科学院青年创新促进会基金（2018043）和中国科学院先导B基金（XDB12030200, KJZD-EW-J01）和资助。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1369702119308363

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