郑州大学申长雨院士、刘春太教授团队：聚合物油水分离材料制备研究进展

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目前，原油和有机试剂的泄露会对生态环境造成严重污染，已成为全球亟待解决的问题。受大自然的启发，科学家研发了具有疏水功能的油水分离材料。其中，疏水聚合物多孔材料由于其低密度、高孔隙率和低成本等特点已成为油水分离材料的最佳选择之一。针对此问题，郑州大学橡塑模具国家工程研究中心申长雨院士、刘春太教授团队的刘宪虎博士，自2016年回国以来，一直致力于聚合物多孔材料制备及其在油水分离方面的研究。

图一 水辅助热致相分离法来制备疏水性聚合物多孔材料思路

（一）基于相分离原理，提出了一种简单的水辅助热致诱导相分离法制备具有特殊表面结构的聚合物多孔材料，并将其应用在油水分离中（图一）。例如，通过该方法制备的聚氨酯泡沫具有较低的密度（13 mg/cm³）和较高孔隙率（91%）。而其水接触角可达147°。另外，由于热塑性聚氨酯泡沫具有良好的可压缩性，在经过1000次连续快速大应变压缩之后，其仍保持可压缩性。因此，该泡沫可以通过压缩方法回收吸收的油污。此外，该泡沫也可作为泵吸材料，在经过10个泵吸循环之后，其效率仍然接近100%（图二）。

图二 水辅助热致相分离制备的聚氨酯泡沫及其相关性能

另外，刘宪虎博士课题组也通过水辅助热致相分离法制备了聚合物微球，并研究了不同水添加量对微球形貌的影响。研究表明，随着水含量的增加，聚合物泡沫转变为光滑的实心微球，最后为纳米多孔微球。另外，他们发现多孔微球的溶液可用于无纺布的改性。改性后无纺布显示出超疏水性，水接触角为153°，并且具有很高的油水分离效率（图三）。

图三 水辅助热致相分离制备的聚氨酯微球及其相关性能

然而，聚合物回收是目前面临的难题。聚乳酸作为一种植物来源的高分子，其具有良好的生物降解性。因此，他们选择聚乳酸通过水辅助热致相分离法也制备了聚乳酸泡沫。该泡沫水接触角可达151°，表现出超疏水性能。聚乳酸泡沫同样具有较大的吸附量，并且可以通过离心的法将吸附的油回收，实现重复利用，经过10个吸油循环或泵吸之后，同样保持较大吸附量或高的吸附效率（图四）。

图四 水辅助热致相分离法制备的超疏水性聚乳酸泡沫及相关性能

此外，课题组也制备出了不同形状的聚乳酸多孔膜。该膜具有蜂窝状结构的微观结构，并且仍然具有超疏水的特性，接触角可达158°，并且具有超亲油性（油接触角为0°）。该多孔膜可以用作效率极高的过滤膜，利用重力分离油和水，其通量可达50.9 m³m^-2h^-1，具有较高的油水分离效率（图五）。

图五 水辅助热致相分离法制备的聚乳酸多孔膜形貌

目前，刘宪虎博士课题组在水辅助热致诱导相分离法制备聚合物多孔材料刚刚起步，主要研究工作集中在单一聚合物方面。未来研究规划中，将侧重中多元聚合物体系和复合材料的多孔材料制备方面。在规划中，希望通过该方面，不仅能够制备超疏水多孔材料，还能够制备亲水多孔材料。同时，希望通过该方面制备的材料也不仅仅限于油水分离方面，希望在电磁屏蔽、导热等方面有新的突破和进展。虽然，上文报道的多孔材料具有超疏水和优异的油水分离能力，但是还是存在诸多问题，如成本高、涉及有机溶剂、环境不友好等缺点。更值得指出的是，上文制备方法也没有跟已经商业化的成型加工方法相结合。因此，刘宪虎博士想结合所在团队优势研究开发一种简单可行、低成本、高效率、大规模的方法来制备油水分离材料。

图六：挤出-沥滤法制备多孔聚合物微纤维束的思路。

（二）基于聚合物不相熔原理，提出了挤出-沥滤法来制备多孔聚合物纤维束，并用于油水分离（图六）。研究发现制备的高密度聚乙烯纤维束多孔材料由于多级粗糙度的引入，使其具有良好的疏水亲油特性，水接触角可以达到141°，油接触角为0°（图七）。而且该材料柔软可编织，并且编织之后仍然具有良好的疏水亲油特性。此外，该多孔材料可以通过吸附/离心的方法实现油品的回收以及多孔材料的循环利用。在对饱和吸附的多孔材料进行离心处理后，材料会产生变形，但是随后多孔材料又可以通过吸油膨胀恢复原状，在100次吸附/离心循环之后，仍能保持较高的吸附量，体现出优异的耐用性能。另外，该材料也具有良好的泵吸能力，因此可以应对大范围的油和有机试剂泄漏事故。

图七：沥滤前后的HDPE纤维束表面（a,a'）和横截面（b,b'）的浸润性。

在以上工作基础上，刘宪虎博士课题组又提出了一种利用皮层剥离的方法来制备具有良好油水分离功能的纤维束的方法。该方法的灵感来自于自然界具有绒毛结构的植物和注塑制品的皮芯结构。通过改变挤出机的结构，使得挤出制品具有皮芯结构，然后通过简单的皮层剥离的方法剥去样品的皮层。由于纤维互通结构的存在，使得样品表面形成绒毛结构从而提高材料的疏水性。通过该方法制备的纤维束的水接触角可以达到139°，油接触角为0°（图八）。另外，还比较了剥离与未剥离试样的油水分离能力，如吸油速率、吸油高度与时间的关系等，结果表明，剥离后的式样具有更快的吸油速率以及更高的吸油高度，并对实验结果用Lucas-Washburn方程进行拟合，拟合结果与实验结果吻合良好。其中，剥离后式样的饱和吸油能力达到自身重量的297%。此外，剥离后的材料也具有良好的泵吸能力，因此可以实现连续性油水分离应对大范围的油和有机试剂泄漏事故。

图八：（a, d）纯，（b, e）多孔和（c, f）具有“绒毛”的多孔HDPE纤维束接触角测试：（a-c）水和（d-f）环己烷。

该工作为利用通用成型加工手段来实现高分子功能结构构筑提供了新的思路。同时对于推动基于廉价聚烯烃的多孔材料大规模工业化生产及其在油水分离方面的应用指明了方向。但是，该方法中水溶性聚合物的沥滤效率并不是很高。因此，目前看来距商业化还有还大的差距。在未来的规划中，希望通过引入发泡剂以及反应挤出等更商业化的方式来制备多孔纤维束。

另外，除以上2个主要研究方向外，课题组也致力于其他方面油水分离材料的制备。

图九：流动诱导结晶法制备超高分子量聚乙烯超疏水取向膜及相关性能。

（三）基于流动诱导结晶原理，制备了超高分子量聚乙烯薄膜，并用于自清洁和油水分离中（图九）。具有特殊浸润性金属网表面制备及油水分离性能研究（图十）等。

图十：具有特殊浸润性金属网制备思路。

以上工作还得到了郑州大学王亚明教授、郑国强教授、德国埃尔朗根-纽伦堡大学Schubert教授、清华大学吕存景副教授等的指导和支持。同时，感谢课题组的同学。以上相关工作正在整理或发表在ACS Applied Material & Interface, Macromolecular Rapid Communication等上。

刘宪虎博士简介：

刘宪虎，山东昌乐人，郑州大学副教授。2015年和2016年分别获郑州大学和德国埃尔朗根-纽伦堡大学工学博士学位。目前，兼任河南省高分子材料成型及模具国际联合实验室副主任、德中工业研究会名誉主席（埃尔朗根-纽伦堡大学）、中国颗粒学会青年理事等。发表第一/通讯作者论文51篇，其中8篇先后入选ESI高被引或热点论文，H-index 25。担任期刊Journal of Renewable Materials、ES Materials & Manufacturing编委、Chinese Chemical Letter青年编委等。现主要从事高分子材料成型加工及其功能化、多功能复合材料制备与流变、高分子多孔材料构筑与应用、多功能涂层等方面的研究。课题组学生获宝钢优秀学生奖（1人）、国家研究生奖学金（3人）、河南省优秀毕业生（1人）、郑州大学优秀硕士论文（1人）、郑州大学十佳研究生（1人）等荣誉和奖励。

论文信息：

[1] X. Wang, Y. Pan*, H. Yuan, M. Su, C. Shao, C. Liu, Z. Guo, C. Shen, X. Liu*, Simple fabrication of superhydrophobic PLA with honeycomb-like structures for high-efficiency oil-water separation, Chinese Chemical Letters, 2020, 31, 365. 

https://doi.org/10.1016/j.cclet.2019.07.044.

[2] X. Wang#, Y. Pan#, X. Liu*, H. Liu, N. Li, C. Liu, D.W. Schubert, C. Shen, Facile fabrication of superhydrophobic and eco-friendly polylactic acid foam for oil-water separation via skin-peeling, ACS Applied Materials & Interfaces 2019, 11, 14362. 

https://doi.org/10.1021/acsami.9b02285.   

[3] X. Zhang, Y. Pan, Q. Gao, J. Zhao, Y. Wang*, C. Liu, C. Shen, X. Liu*, Facile fabrication of durable superhydrophobic mesh via candle soot for oil-water separation, Progress in Organic Coatings, 2019, 136, 105253. 

https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.

[4] X. Zhang#, Y. Pan#, J. Zhao, X. Hao, Y. Wang*, D.W. Schubert, C. Liu, C. Shen, X. Liu*, Facile Construction of Copper Mesh Surface from Superhydrophilic to Superhydrophobic for Various Oil-Water Separations, Engineered Science, 2019, 7, 65. 

http://espub.pc.evyundata.cn/espub/vip_doc/14745334.html.

[5] X. Wang#, Y. Pan#, C. Shen, C. Liu*, X. Liu*, Facile Thermally Impacted Water-induced Phase Separation Approach for the Fabrication of Skin-free Thermoplastic Polyurethane Foam and Its Recyclable Counterpart for Oil-water Separation, Macromolecular Rapid Communications 2018, 39, 1800635. 

https://doi.org/10.1002/marc.201800635.

[6] X. Zhang, X. Wang, X. Liu*, C. Lv, Y. Wang, G. Zheng, H. Liu, C. Liu, Z. Guo, and C. Shen, Porous polyethylene bundles with enhanced hydrophobicity and pumping oil-recovery ability via skin-peeling, ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2018, 6, 12580. 

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.8b03305.

[7] S. Sun, L. Zhu, X. Liu*, L. Wu, K.Dai, C. Liu, C. Shen, X. Guo, Gu. Zheng*, Z. Guo*, Superhydrophobic shish-kebab membrane with self-cleaning and oil/water separation properties, ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2018, 6, 9866. 

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.8b01047.

[8] Y. Wang, X. Liu*, M. Lian, G. Zheng*, K. Dai, Z. Guo, C. Liu*, C. Shen, Continuous fabrication of polyner microfiber bundles with interconnected microchannels for oil/water separation, Applied Materials Today 2017, 9, 77. 

https://doi.org/10.1016/j.apmt.2017.05.007. 

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