东南大学张久洋教授课团队在高分子-液态金属领域取得系列进展

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液态金属是一种具有室温流动性的金属，例如金属镓及其合金等。高分子与液态金属的结合既可以具有液体金属的流动性以及导热、导电的特点，也能够获得高分子独特的力学与加工性。当前液态金属与高分子复合材料往往与高分子弹性材料（如硅橡胶）复合，以获得可拉伸的电子柔性材料。然而，由于相容性原因，利用较高模量的热固性或热塑性高分子与液态金属复合的工作还较为少见。相对于硅弹性体，通用高分子塑料（或树脂）往往具有高模量、较高的耐热性、耐候性以及塑性变形特点，具备广泛的市场用途。利用液态金属作为流动性填料加入此类通用高分子中可以获得具有特殊力学响应下的电子功能高分子，可拓展液态金属-高分子的研究范围，建立独特的力-电之间的关系，能够进一步推动高分子-液态金属复合材料的市场应用前景。

东南大学张久洋教授团队近年来发表了多篇高水平论文，探讨了在高分子学科中引入流动性液态金属填料来实现不同种类高分子材料功能性的工作（Adv. Funct. Mater. 2019, 201808989; Mater. Horiz. 2019, 6, 618-625; Mater. Horiz. 2020, DOI:10.1039/D0MH00280）。在上述工作基础上，团队进一步将液态金属这一特殊流动性填料引入较高模量通用高分子材料（包括热塑性材料、热固性树脂以及泡沫），拓展了液态金属在高分子领域中应用范围，获得全新的高分子电子材料。

1. 原位聚合-高响应液态金属聚氨酯泡沫

图1. (a) 液态金属泡沫制备流程；(b) 液态金属泡沫的光学显微镜照片；(c) LM-Foam-40％在50％应变下的压缩循环测试（1000个循环）；(d) 不同液态金属泡沫在压缩应变下的电阻变化曲线；(e) 各种材料的压缩应变和电导率图；(f) 用于监视卡车运输过程中的碰撞的装置示意图；(g) 模型卡车以0.79 m / s的速度碰撞时产生的电响应；(h) 卡车碰撞期间采集数据点的拟合曲线。

导电泡沫是具有多孔结构的导电材料，随着现代科学的发展，其关注度也越来越高。导电聚合物泡沫是具有低密度的柔性海绵，非常适合用于柔性电子产品，包括电子皮肤，传感器和机器人等领域。用聚合物基体制造混合金属泡沫既可以继承金属的优点，又可以继承聚合物的机械柔韧性。在聚合物海绵上涂覆金属是制造混合金属泡沫最常用的方法。然而，将金属直接涂覆在泡沫塑料上具有很大的挑战性，合成方法通常复杂且昂贵，例如用于纳米金属的前体合成，电解和化学还原。

团队通过有效的原位聚合成功地制造了柔性和导电的LM涂层泡沫（LM-Foam）。聚合物的流动性和不相容性使得液体金属在快速发泡过程中可以覆盖在孔的表面上，从而提供了聚合物泡沫的导电性和弹性，并保留了多孔结构。得到的液态金属泡沫具有优异的机械性能和电学灵敏性。如图1a所示，异氰酸酯与聚醚多元醇和水反应生成聚氨酯网络，反应过程中液态金属被二氧化碳带着往上走，并随着高分子的聚合留在孔洞内壁。从图1b可以清晰的看到其孔洞结构及液态金属。由于具有多孔结构，LM-Foam显示出低密度，出色的弹性和出色的机械稳定性。液态金属泡沫具有高电导率(3.9×10⁴ S/m），此外，LM-泡沫中的流体和导电填料可以与聚合物基体一起变形，从而在压力下产生额外的电阻变化，从而提供了独特的感应行为，如高响应灵敏度（响应率，GF> 25），较短的响应时间（202毫秒）和出色的电稳定性（800次电压缩循环后稳定的电阻变化）。高分子孔洞的尺寸分布不均匀，导致LM泡沫表现出不同寻常的位置依赖性灵敏度，从而可以作为电气保护泡沫。如图1f所示，液态金属泡沫可以用作安全速度警报器，通过不同速度产生的电信号来实时监控货物可能受到的损害。

该项工作发表于ACS Applied Materials & Interfaces, 课题组硕士生彭燕同学为第一作者，张久洋教授为通讯作者。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.9b20652

2. 热塑性高分子-液态金属复合材料

进一步地，团队将液态金属与工程塑料复合制造了一种基于液态金属-聚乙烯醇复合材料。该复合材料具有独特的三明治结构，在两个绝缘层之间具有导电的液态金属复合材料。由于聚乙烯醇的羟基和液态金属的氧化层之间存在氢键，因此液态金属可以在聚乙烯醇高分子基质中均匀分散。此外，柔软的液态金属液滴显著增强了聚乙烯醇塑料的韧性，其拉伸断裂韧性提高了12.3倍（从6 MJ/m³提升至74 MJ/m³)。溶剂处理的液态金属-聚乙烯醇复合薄膜显示出优秀的机械耐久性（1000次拉伸和压缩循环）。由于液态金属颗粒赋予的独特的电灵敏度和聚乙烯醇赋予的高机械耐用性，该材料可用于组装电阻和电容传感器，方便地用于检测日常动作，例如拉伸，手指弯曲和自行车滚动。与常用的液态金属-弹性体传感器相比，液态金属-聚乙烯醇复合材料具有出色的耐磨性和耐高温性。这项工作首次将液态金属引入工程塑料体系，突出了液态金属-塑料在广泛应用中的潜力，并可以促进其在工程领域或极端环境下应用于传感设备。

图2.（a）LM-PVA制备过程。（b）通过弯曲表现LM-PVA的柔性。（c）LM-PVA薄膜截面的SEM图。（d）LM-PVA与液态金属-弹性体符合材料的机械性能对比。（e）LM-PVA用于检测人体关节弯曲程度。（f）LM-PVA用于检测自行车速度。

该成果发表在Chemical Engineering Journal，课题组本科生楼洋同学为第一作者，张久洋教授为通讯作者。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.125732

3. 热固性高分子-液态金属树脂复合材料

树脂材料是高分子中经典的且具有广泛应用的高分子材料。本工作将液态金属成功与环氧树脂相结合，研究了树脂基体强度，液态金属形变和外部压力之间的关系。研究表明，聚合物基体的能量耗散（Energy dissipation，ED）在控制液态金属聚合物复合材料的电学行为方面起着决定性的作用。如图1a和1b所示，与弹性聚合物基质不同，具有高能量耗散（High energy dissipated，HED）的聚合物基质在压力和弯曲力的驱使下，材料表现出优异的导电性，此外其导电方向和导电性质可以由外力精确控制。在外部压力或弯曲力的作用下，HED液态金属聚合物复合材料沿着压力方向表现出高导电性，但在垂直于压力方向上保持良好的绝缘性。利用这一独特的性质，该类复合材料可以成功应用于印刷以及折叠电路中。这项工作将当前弹性液态金属聚合物复合材料的研究范围扩展到了HED聚合物，更为有效的拓展了液态金属聚合物复合材料的应用领域。

图3. 压缩与弯曲诱导液态金属环氧树脂复合材料中LM形变的机理图。在外力下，流体LM通过环氧树脂基质的裂纹相互连接，并且沿外力的方向形成了导电通路。

课题组的博士研究辛雨萌同学为该论文第一作者，张久洋教授为通讯作者。该研究工作发表于Advanced Materials Technologies.

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/admt.202000018

以上工作获得了国家自然科学基金的支持（21774020，21504013）。

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