北理工董宇平课题组在宽范围颜色可调的超长有机磷光材料研究方面取得进展
室温磷光（RTP）材料具有长寿命、持久发光的特性，适用于光学记录、防伪等，同时又可以应用于高对比度背景独立生物成像。但是传统的RTP材料以无机贵金属掺杂为主，具有不可持续生物相容性低等缺点。所以开辟有机RTP材料具有重要的实际意义，近年来通过将客体材料嵌入到刚性或晶体基质中，制备新的RTP已经有报道。然而，传统的理论认为基体的刚性结构限制客体分子的分子运动，从而提高其辐射跃迁速率促进其磷光发射；此外，刚性宿主有利于避免与湿度和氧气对三线态激子的猝灭。随着科技的发展，研究者逐渐意识到刚性主体分子在掺杂材料的发光过程中不仅仅起到物理性机械限制的作用，两者发生的能量协同作用也是掺杂材料具有RTP性质的重要因素。
北京理工大学材料学院的董宇平课题组在国家自然科学基金的资助下，在主客体掺杂室温磷光领域有了重要突破，开发了一系列具有不同磷光波长的有机RTP材料，可以实现RTP颜色从青色（502 nm）到橘红色（608 nm）的动态调整。相关成果发表在顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上。在室温下，单纯主体和客体分子都没有磷光，但是将客体分子掺杂到宿主分子中（最低摩尔比1:20000），可以得到最长寿命达0.7 s，最大磷光量子产率达到18.2%的RTP材料。作者利用主体具有较低熔点这一特性，直观证明了主体限制客体分子的运动仅是掺杂材料具有室温磷光性质的必要条件。通过红外瞬态吸收以及一系列对照实验，作者首次证明了掺杂材料中主-客体能量传递的协同作用也是掺杂材料具有室温磷光的重要因素。
图1.（a）客体和主体的分子结构。（b）主客体磷光材料的示意图。（c）掺杂结晶材料的荧光（虚线）和磷光（实线）光谱。插图为有/无UV照射的客体/TPAs掺杂材料的照片。（d）以TPAs为主体的主客体材料的磷光衰减曲线，激发波长：370 nm。（e）具有不同DQD（摩尔比）的DQD/TPAs结晶粉末的荧光（上）和磷光（下）图像。
作者进一步研究了掺杂材料在具有防伪和保密性能的安全油墨方面的应用。由于具有不同客体的掺杂材料在高温下具有较大差异性的发光强度，因此作者巧妙利用不同的掺杂材料对温度的敏感性不同这一性质，制备了三组分掺杂材料。该三组分系统具有优异的磷光热致变色特性，即在室温下材料显示出绿色磷光，温度升高以后掺杂材料会逐渐显示出橙色磷光。作者把这一材料应用到名贵字画的防伪中，在不损害字画的价值和观赏性的前提下实现了荧光、磷光和变色磷光的三重高级防伪。
图2.（a）主客体材料在15-65 ℃温度范围内的原位磷光强度变化。（b）在不同温度下去除激发源之前（中间）和之后的花朵照片。DTA-DQD/TPP掺杂材料（c）在不同温度下的磷光波长和强度；（d）在四个循环中原位磷光波长变化；（e）在不同温度下的磷光颜色变化；（f）在书法和艺术品防伪中的应用。
此外，作者又探索了掺杂材料在防伪打印方面的应用。作者首先的把主体化合物附着在商业性A4纸以及不具有荧光发射的普通纸上，再把客体分子溶解在实验室常用溶剂如二氯甲烷中以用作油墨。在纸张上可以进行手写绘画或者进行喷墨打印，由于商业性A4纸具有很强的荧光背景，因此在日光灯和紫外光照射下均不能得到相应的信息，只有在去除紫外光照射后的几秒内呈现动态的颜色变化。所以该油墨打印出的证件具有极大的防窃取性。
图3.（a）蝴蝶在移除激发源前后在滤纸上的照片。（b）在A4纸上以油墨印刷方式印制的徽章在移除激发源前后的照片。印刷的样品是结晶薄膜。
该工作的共同第一作者分别是北京理工大学材料学院的博士生雷云祥、戴文博，北京大学的博士生关键鑫。通讯作者为北京理工大学材料学院的董宇平教授、蔡政旭特聘副教授。
该工作是在国家自然科学基金支持下完成的(基金号: 51803009, 21975021, 51673024, 51328302, 21404010)。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003585
来源：北京理工大学
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