东华大学朱美芳院士、王刚研究员与美国西北大学的Tobin Marks院士合作：聚合物半导体纤维薄膜基电子器件的高精度微流印刷

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没有半导体，一切电子电路就无从谈起，传统的半导体芯片以硅材料为主。但硅基材料非常脆弱，几乎不能承受任何机械形变，极大的限制了其在柔性电子器件领域的应用，因而亟需开发可应用于柔性电子电路的新型材料与器件。聚合物半导体由于其本征柔韧性、半导体性能及可大面积溶液印刷加工性而在可穿戴电子、物联网及人机交互领域展现出巨大的应用前景。相对于单一组分的聚合物半导体体系，双组份聚合物半导体体系在异质结光电转换电池、具有自封装效应/半导体微量化消耗的晶体管逻辑器件中独具优势。但其微观结构调控更具挑战：（1）双组份材料水平方向的热力学不稳定；（2）双组份聚合物分子链的相互缠结；（3）溶剂蒸发所带来的垂直方向的相扰动。

日前，东华大学的朱美芳院士、王刚研究员与美国西北大学的Tobin Marks院士合作，创新性的提出“混合流形微流打印”新思路，通过计算机模拟构建流体力学模型，采用“半导体光刻+刻蚀”方法构建微流打印刀片，进而精准操纵宏观流体剪切力与纳米尺度聚合物半导体分子链的相互作用，实现了对双组份聚合物半导体薄膜相纯度的有效调控，获得了基于聚合物半导体微纳米纤维薄膜的半导体器件的连续印刷制备。这种方法表现出良好的普适性，在两相体系的场效应晶体管以及光电能源转换器件中均展现出优异的效果。目前相关工作以“Mixed-flow design for microfluidic printing of two-component polymer semiconductor systems”发表在《PNAS》。

基于计算机模拟的混合流打印刀片设计

研究者首先通过使用有限元模拟来评估各种几何形状的微流体通道对聚合物共混物的微流体印刷的影响。在流体的各种流动形态中，层流可有效促进分子链的取向，拉伸流通过将缠绕链段拉伸进而降低结晶的临界势垒。以往的研究者常常通过采用其中一种流型的设计印刷来改善器件的相关性能，本工作中研究者采取了完全不同的设计思想，即采用层流和延伸流的混合流设计，来实现高性能有机光电器件的设计。为了了解叶片几何形状如何影响液体中的速度变化和流动类型，研究者选择了三种典型的几何形状来调制液体流动：1) 平行矩形通道；2) 微柱阵列；3) 沙漏状。前两种几何形状分别引起层流和拉伸流，而“沙漏状”的几何结构可同时实现层流和拉伸流，有望在微流剪切印刷中表现出独特的优势。申请人进一步利用“光刻+刻蚀”手段制备出了微流打印刀片，并将其应用于双组份聚合物半导体薄膜的微流印刷制备。

双组份体系相纯度的有效调控及普适模型的构建

研究者利用阿贡国家实验室先进同步辐射光源的广角掠入射角X射线衍射技术（GIWAXS）、劳伦斯-伯克利国家实验室的共振软X射线衍射（R-SoXS）等手段系统研究不同加工手段所获得聚合物半导体薄膜，研究发现“混合微流打印”手段可显著提高双组份体系的相纯度。通过系统分析材料微观结构（结晶度、相纯度、表面微观形貌）以及器件性能（纵向载流子迁移率、短路电流、填充因子等）的构效关系，提出了“混合流促进双组份聚合物相纯度提升”的假设模型，有望指导双组份聚合物半导体器件的微流打印制备。

在多种聚合物半导体电子器件中的普适性

本工作中所提出的“混合流微流打印”新思路，实现了对分子链的空间构象、薄膜结晶度及相纯度的控制，可控构筑了微纳米纤维聚集体，多种不同类型的半导体器件中均展现出优异的性能：

（1） 异质结光电能量转换器件：对于经典的PTB7-Th:N2200体系而言，采用“混合流微流打印”新思路所获得太阳能电池相比于传统的刮涂成膜方法，在短路电流、填充因子、SCLC迁移率等核心参数均实现大幅提升，光电转换效率实现了50%的提升；这种打印方法在J51:N2200体系中其光电转换效率达7.80%，在商品化应用中展现出巨大的前景。

（2） 双组份晶体管器件：对于双极性的P-N（P3HT:N2200双组份聚合物）晶体管体系，该种印刷方法可促进垂直相分离的形成，实现空穴载流子迁移率和电子载流子迁移率的同步提升；对于N2200:PS（半导体聚合物/基体聚合物双组份聚合物）晶体管可促进微米尺度半导体纤维形成，显著提升垂直相分离，实现晶体管载流子迁移率100%以上的提升。

本工作提出了“mixed-flow design”（混合流设计）的思路应用于双组份聚合物半导体电子器件的微流印刷制备，在异质结光电转换体系、双极性晶体管、掺杂聚合物半导体晶体管器件中均实现较为显著的性能提升，这种方法也有望成为印刷电子学中一种较为有效的打印新手段。

原文链接：

https://www.pnas.org/content/early/2020/07/08/2000398117/tab-article-info

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