《Nat. Mater.》：自愈时间从24小时缩至1秒！启发于鱿鱼的蛋白质基的可自修复柔性材料！

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来源：奇物论

传统的机器人和执行器通常由刚性和脆性材料组成。相比之下，在不断发展的软机器人领域中，人们一直在探索柔性和高度可变形的材料，以实现类似于生物系统的柔韧性（杨氏模量在kPa到GPa范围内）。柔韧性和复杂的变形使软机器人能够适应不可预测的环境，从而使这些机器人在与人进行物理交互以及在动态环境中操作时更安全。尽管软机通常可以抵抗钝器损坏（例如，撞击，压缩和弯曲），但由于其固有的柔软性，它们很容易受到机械损坏（刺穿，撕裂和切割），从而限制了其使用寿命和性能。近年来，在可拉伸的自愈材料的开发方面已进行了深入的研究，这些材料在受损后可恢复其结构和性能。当前的策略包括通过微管化或修复剂的封装进行外在自我修复，以及通过动态共价键（如Diels-Alder反应和二硫化物化学）或通过超分子非共价化学（如氢键、金属离子配位、离子相互作用和范德华力）实现内在自愈。这些自愈策略中的一些最近已被集成到软机器人平台中，例如软致动器，电子设备和设备。但是，尽管这些自修复材料具有希望，但它们仍然存在很多缺点，限制了它们的性能和实际应用，因为它们需要连续供应可能有害的单体和催化剂，在修复过程中失去功能，在修复后的机械强度低，需要高能量输入以触发自我修复，或需要较长的治愈时间（通常大于24小时）。

近年来，人们设计了一种蛋白质工程方法，通过氨基酸构建块的串联重复和滚动圆扩增DNA组装来合成长度可控的仿生序列库。通过对鱿鱼物种的蛋白质分析，设计了以鱿鱼环齿（吸盘内的捕食性牙齿结构）中蛋白质为灵感的仿生序列。这些蛋白质由具有无定形和晶体形成嵌段的分段氨基酸序列组成，在转基因宿主生物体（细菌）中表达，以开发具有可编程特性（例如机械、运输和热）的基于蛋白质的功能材料。

启发于鱿鱼的合成蛋白的串联重复设计来生成具有系统控制的形态，德国马克斯普朗克智能系统研究所Metin Sitti和美国宾夕法尼亚州立大学Melik C. Demirel等人使用合成材料生物学工具来合理设计合成串联重复序列蛋白，并开发出用于软机器人应用的坚固、快速、自修复的材料（图1a），其愈合速度强度比天然蛋白和软蛋白要高出几个数量级，开发出的执行器能够在1秒钟内自我修复极端机械损伤，并且性能优于生物肌肉。相关成果以题为“Biosynthetic self-healing materials for soft machines”发表于Nature Materials上。

鱿鱼启发的生物合成蛋白

合成了具有n4、7、11和25个串联重复（TRn4、TRn7、TRn11和TRn25，分子量分别为15.8、25.7、39.4和84.6kDa）的生物合成蛋白质，跨越了天然蛋白质和其他蛋白质中的肽段长度。在其分段氨基酸序列的驱动下，串联重复序列多肽自组装成超分子β-片稳定网络。

通过精确控制多肽（n=4到25）中的串联重复，可以系统地调整分子缺陷密度，从“全缺陷”网络（TRn4）到“接近完美”网络（TRn25），并优化网络形态，使之超越鱿鱼环齿天然蛋白复合物。因此，串联重复生物合成多肽的物理性质，包括室温下的蛋白质结合力（即蛋白质-蛋白质粘附力），超过了同一家族的天然和重组鱿鱼源蛋白。这种对分子缺陷的控制使得通过序列设计来进行性质规划，从而得到具有显著自愈性能的蛋白质材料（优于以往研究的自愈蛋白和其他最新合成的自愈材料），并提供了一个良好的开发平台生物基自愈材料适用于需要机械强度和快速愈合动力学的应用。

图|头足类启发的生物合成蛋白质

自愈机制

在微管，基于胶囊的和固有的自我修复的三种主要方法中，鱿鱼启发的多肽的机制属于固有的自我修复。由于通过氢键形成的超分子相互作用的非共价性质，蛋白质网络在受到物理交联的破坏之后，会通过在蛋白质基质和β-折叠纳米结构中的链扩散而迅速修复，并且可以恢复材料的结构，性质和功能。为了促进链扩散和网络修复，蛋白质材料可以用水塑化，而降低玻璃化转变温度，从而在较宽的温度范围（包括室温）下实现稳定的橡胶态。优势在于，基于蛋白质的材料因为在修复过程中不会失去机械稳定性，并且不需要从熔融或液态状态重新形成整体网络结构，从而可以更快地进行修复。

为了了解我们的生物启发性蛋白质系统中愈合过程的强度和动力学，我们研究了两个水合蛋白质表面之间的内聚力。由于网络和链连接的优化，多肽随着网络参数εeff的增加显示出良好的凝聚力。此外，多肽在室温（23°C）下表现出强而缓慢的愈合，而在高于45°C的温度下表现出软但快速的愈合。因此，尽管愈合已在室温下发生，但温度调节可控制愈合动力学，从而实现定制性能。这是一个优势，该多肽材料可实现在极短的愈合时间（〜1 s）后显示出高达23±1 MPa的机械强度。

图|自我修复多肽

多种损伤的自修复！

根据材料的类型，损坏的性质，材料的性质以及预期的应用（例如薄膜和涂层的划痕，软电子器件的刺穿，弹性体的切割以及裂纹）的不同，自我修复的验证会大不相同。研究人员测试了该串联重复多肽对不同类型的严重机械损伤的自我修复特性，如划痕、穿刺、全切的损坏。串联重复多肽在非常短的愈合时间内对多种极端损伤类型均表现出出色的自我修复性能，这使其成为需要适应动态环境和自我修复的软机器人应用的极佳材料。

图|极端机械损伤的自愈

性能超过了生物肌肉

为了探索自我修复的生物启发的串联重复蛋白在软促动器和机器人技术中的使用，研究人员设计并制造了一种气动软促动器，并构建软夹持器，这是软机器人技术在食品，制药，包装和零售行业中的有希望的应用。由于蛋白质膜的柔顺性，抓手可以适应复杂的几何形状并施加摩擦力来操纵精致的物体。另外，还构建了一块人造肌肉，能够反复提起比其自身质量重至少三千倍的自重。在目前的设计中，蛋白质肌肉的比功为215 J kg^-1，平均比功率为488 W kg^-1，热力学效率为62％，超过了生物肌肉，可与其他先进的软执行器匹敌。

蛋白基肌肉

除了它们的多功能性，高性能和自我修复能力外，串联重复多肽促动器还可以化学回收。在施加pH刺激后，它们会开始溶解，从而破坏了β-折叠纳米结构。最初，薄膜在不到半分钟的时间内降解（功能丧失），而致动器在不到五分钟的时间内完全溶解。这可以针对慢速或快慢动力学量身定制降解过程。

图|基于蛋白质的自修复软执行器

串联重复多肽的愈合性能为设计生物启发性和生物合成材料提供了以前无法实现的新机会，并解决了自愈软材料目前的局限性。本文制造了基于蛋白质的，多功能的，可生物降解的且具有自修复功能的软执行器，其性能可与最新的软执行器相媲美，并且超过了生物肌肉。生物合成蛋白材料提供了一个有前途的平台，可以使软机器人更接近于模拟复杂的生物系统，并为多功能软机提供了广阔的设计空间，这些软机具有传统上仅与生命系统相关的特性，例如适应外部危害，快速自我修复以及功能寿命结束时性能下降。

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41563-020-0736-2

相关进展

南开大学张振杰研究员课题组：成功构建一类自愈型超交联高分子-金属有机笼(HCMOPs)复合膜

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