《Adv. Funct. Mater.》：低温铸就的液态金属抗癌利剑，受限金属流体奇异冻结相变效应可强化肿瘤冷冻治疗

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水溶液在冻结过程中会在内部形成微小冰晶，研究相应材料的低温冻结特性对样品保存、食品保鲜，乃至冷冻治疗均具有重要意义。一般说来，对于含水量丰富的蔬菜、水果等，冰晶的形成会破坏植物的细胞结构，不仅影响食物口感，更会降低食材的冷冻保存效率。冷冻技术应用中调控冰晶的生长，可很好保护果蔬品相和营养价值。另一方面，针对动物细胞内外的高水溶液环境，增强低温冻结的冰晶对细胞的杀伤力，则可极大强化肿瘤细胞的杀伤效率，应用在肿瘤低温冷冻治疗中具有重要应用前景。

一般来说，均质水溶液在低温冻结发生液固相变时，内部会形成许多微小冰晶，并不断长大，如图所示（图1）。而形成具有方向性生长的冰晶则往往需要温度梯度的维持。受低温影响的材料宏观性的方向性生长却不常见。

图1 计算模拟溶液中冰晶的成核和生长

（来源DOI 10.1016/j.ijheatmasstransfer.2015.11.089）

在一次实验中，研究人员偶然发现所制备的由壳聚糖包裹的液态镓微粒在冻结过程中，可以在某方向上快速形成尖锐微刀刃（图2），如同闪现出的锋利锐剑，这会比传统水溶液中形成的微小冰晶更具有杀伤肿瘤细胞的特性。在降温过程中，复合材料周围的水溶液会先形成固态坚硬冰晶，随后，镓微粒材料展现出超常冻结相变现象。视频1为在高速摄像头下，研究人员拍摄到的镓微粒材料方向性刺穿周围固态坚硬冰晶的视频。

图2 受限金属液滴奇异相变行为及其用于低温手术情形

视频1 高速摄像头下镓微粒刺穿周围固态坚硬冰晶

随后，研究人员测试了材料体外及在体的安全性。实验表明液态镓微粒复合材料具有很好的生物相容性，同时未见对实验动物的体重、肝、肾功能的影响。进一步，通过瘤内注射将镓微粒复合材料递送到肿瘤部位，应用于肿瘤低温冷冻手术治疗中可增强对肿瘤组织的机械杀伤，镓微粒复合材料组显示出显著的增强肿瘤治疗效果（图3）。

图3 液态金属颗粒材料在体肿瘤低温消融与机械杀伤协同治疗

此外，研究人员首次发现，该镓微粒复合材料能够显著影响MR成像中的T2值，由此可以实现材料在体的MRI-CT双模态成像（图4）。

图4 镓微粒复合材料在体的双模态成像

以上成果发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上。论文第一作者为中科院理化技术研究所博士后孙旭阳，通讯作者为中科院理化技术研究所双聘研究员/清华大学医学院生物医学工程系教授刘静，共同通讯作者为首都医科大学宣武医院教授卢洁。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202003359

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