山东大学夏海兵教授、湖南大学王双印教授和浙江大学田鹤教授合作制备并表征了铁单原子-纳米簇电催化剂

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燃料电池和金属空气电池等能源储存和转换装置的发展都迫切需要开发高效、耐久的氧还原反应（ORR）电催化剂。目前，铁单原子催化剂(M-N-C SACs)由于其极高的原子利用率和出色的催化性能在电催化领域很受欢迎。但是，在氧还原反应中，氧气在单原子催化剂（SAC）上倾向于通过侧面或末端模式吸附到铁单原子上，从而O-O键不易解离，容易导致H₂O₂或HO^2-等产物。最新研究发现，两个或两个以上原子形成的多原子催化剂对氧气的吸附能比单原子强，并且O₂分子通过bridge-cis模型吸附到多原子位点上，促进O-O键断裂，从而保证4e^-的ORR途径。截至目前，金属原子催化剂已经从单原子催化剂（SAC）发展到双原子催化剂（DAC）和三原子催化剂（TAC）。

最近，山东大学夏海兵教授、湖南大学王双印教授和浙江大学田鹤教授合作制备并表征了由数十个Fe原子组成的、尺寸大约在2nm左右的Fe原子纳米簇。并首次提出了Fe-单原子-纳米簇的概念(Fe-single atomic-nanoclusters,Fe-SA-NCs)。这类催化剂不仅可以解决上述单原子催化剂存在的缺点，而且还能使催化活性和稳定性达到一个平衡状态，从而能实现高效、耐久的氧还原电催化剂。

图1. 具有均匀分布的Fe单原子纳米团簇的N,S共掺杂多孔碳催化剂的制备过程示意图。

如图1所示，基于单宁酸（TA）和三价铁离子之间的螯合作用以及Fe与聚苯胺（PANI）链的离子络合，首先制备了Fe前驱体均匀分散的PANI水凝胶，并通过随后的冷冻干燥、高温烧结以及酸处理，成功合成出了具有均匀分布的高密度Fe-单原子-纳米簇（Fe-SA-NC）的三维N，S共掺杂多孔碳催化剂（N, S co-doped C_PANI-TA-Fe Fe-SA-NC 催化剂）。可以通过调控Fe与TA前驱体的摩尔比来控制三维N，S共掺杂多孔碳催化剂中的活性位点种类（例如Fe单原子，Fe-SA-NC或Fe纳米颗粒）。当Fe与TA的摩尔比为10时，三维N，S共掺杂多孔碳催化剂中的活性位点是高密度的Fe-SA-NCs （Fe 含量高达5.6 wt％，图2）。在每个纳米簇铁中，每个Fe原子由4个N原子和2个O原子进行配位。即，在铁原子之间还被两个氧分隔开，不直接相连 （图2i）。这显著不同于铁颗粒催化剂。这类新型的N，S共掺杂的C_PANI-TA-Fe Fe-SA-NC催化剂在碱性介质中不仅有极高的反应活性（E_1/2=0.923 V，J_k，_0.9V=12 mA cm^-2），还有良好的甲醇耐受性和长期稳定性。以N, S co-doped C_PANI-TA-Fe Fe-SA-NC 催化剂作为空气电极制成的锌空气电池也表现出了极高的功率密度136.4 mW cm^-2和高的比容量795.1 mAh g^-1，可以很好的代替现有的贵金属催化剂（如商业PtC催化剂）。

图2. N, S co-doped C_PANI-TA-Fe Fe-SA-NC催化剂在不同放大倍数下的TEM图像(a-c)，HAADF-STEM图像(d)，(d)中单个Fe-SA-NC的放大图像(e)。(f) Fe₂O₃，Fe foil, FePc和N, S co-doped C_PANI-TA-Fe Fe-SA-NC催化剂的Fe k-edge的XANES光谱，(g) FT-EXAFS曲线，(h) N, S co-doped C_PANI-TA-Fe Fe-SA-NC催化剂、N, S co-doped C_PANI-TA-Fe Fe-NP催化剂(3nm铁纳米颗粒)和Fe₂O₃催化剂的FT-EXAFS曲线，(i) N, S co-doped C_PANI-TA-Fe Fe-SA-NC催化剂中铁周围的局部原子构型示意图。

相关成果发表在 Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8, 17136–17149 。论文的第一作者为夏海兵教授课题组的李红博士；通讯作者为山东大学的夏海兵教授、湖南大学的王双印教授和浙江大学的田鹤教授。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D0TA04210B

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