郑州大学卢思宇课题组Nano Today综述 : 碳化聚合物点合成、性质及应用的最新进展
手性在自然界中广泛存在，并在生命科学和材料科学中发挥着重要作用。碳化聚合物点（CPDs）的出色特性，包括生物相容性，低毒性，光致发光以及易于合成和修饰，使其成为传统半导体量子点的强大竞争者。将手性与CPDs相结合将会产生一类新的有实用价值的CPDs材料，即手性CPDs（Ch-CPDs），可用于对映体识别和分离，手性催化，生物医学和光学器件等领域。
近日，郑州大学化学学院卢思宇副教授课题组联合吉林大学杨柏教授课题组总结了Ch-CPDs在合成、性质和应用方面的最新进展。该文章以“Recent advances in chiral carbonized polymer dots: From synthesis and properties to applications”为题发表在Nano Today上。该综述文章提供了Ch-CPDs的系统总结，将合成策略更准确的分为三大类。探究了Ch-CPDs的独特性质，特别是手性光学特性。此外，还综述了Ch-CPDs在传感，生物学，医学，催化和其他领域的应用，并进一步提供了对Ch-CPDs未来发展的展望。
自下而上制备CPDs的方法着重于富含羟基，羧基，氨基，或其他活性基团的分子，聚合和碳化在颗粒形成中起着至关重要的作用。通过自下而上合成的Ch-CPDs可以简单地将手性分子作为手性来源，手性分子同时也可以作为碳源。目前，Ch-CPDs的合成策略可以被分为三种：两步合成，一步合成和手性组装。大多数制备Ch-CPDs的方法都采用氨基酸对映体作为手性来源，包括赖氨酸，半胱氨酸，青霉胺，谷氨酸，天冬氨酸和色氨酸等。一些使用其他对映体，例如环己二胺。手性组装涉及使用纤维素纳米晶体和手性胶凝剂来构建Ch-CPDs。其中，两步合成最先赋予CPDs手性特征，但缺点是处理时间长，条件较为苛刻，成本高。与两步合成相比，一步合成更方便，可以直接处理手性分子或含有碳和手性来源的混合物以生成Ch-CPDs。通过控制反应条件以控制碳化程度，Ch-CPDs可以保留用作构建基的手性化合物的“手性结构记忆”。该方法避免了非手性碳核的合成以及随后与手性分子的偶联，从而使碳纳米材料与手性完全结合。手性组装不仅赋予了CPDs手性，而且还提供了有机底物，使CPDs有望用于更高级的光学应用。
图一：a)两步合成 b)一步合成 c)手性组装
Ch-CPDs应该是手性分子荧光团附着在碳核上。由于碳化作用，Ch-CPDs比其前驱体更稳定，由于保留了手性分子荧光团其比量子点表现出更好的相容性。圆二色性取决于固有手性或置于手性环境中的生色团对左右圆偏振辐射的吸收差异。因此，可以简单的将Ch-CPDs的圆二色性信号分为两个部分：一是从手性配体或手性基质继承而来，而其余信号则归因于手性环境的诱导。通常可以借用邻位效应模型来解释Ch-CPDs的手性光学性质的起源，手性配体的不对称电场会破坏碳核电子态的对称性，从而形成具有手性的CPDs。少数情况下，Ch-CPDs展现出与前体相反的旋光性，或者Ch-CPDs的圆二色性光谱不显示出对映体行为。遗憾的是，由于Ch-CPDs的发展尚处于初级阶段，这些特异现象背后的机理尚未得到充分的研究。
图二：Ch-CPDs的手性光学性质
CPDs在被赋予手性之后，在传感、生物学、医学、催化等领域具有许多潜在的应用。在传感领域，Ch-CPDs可用于简便高效的识别和分离对映体，也可用于检测分子和离子。CPDs的手性会对生物相容性、细胞能量代谢、光合作用等产生差异性影响，在生物和医学领域，Ch-CPDs的发展对提高植物质量、研究病毒感染的早期诊断以及新型药物载体的设计等具有重要意义。在催化领域，Ch-CPDs不仅具有对目标分子进行对映选择性电化学识别的能力，更重要的是，Ch-CPDs可以和生物酶结合，从而选择性的调节酶的活性，甚至Ch-CPDs可以直接模拟天然酶的活性选择性的介导超螺旋DNA的拓扑重排，使Ch-CPDs在基因操作和蛋白质工程中展现出良好应用前景。
图三：Ch-CPDs在传感中的应用
图四：Ch-CPDs在生物和医学中的应用
图五：Ch-CPDs在催化和其他领域的应用
现有的研究在Ch-CPDs领域取得了重大进展，但是仍然存在一些挑战：（1）未来的研究重点在制备出具有可见光甚至近红外手性信号和圆偏振发射的Ch-CPDs, 以及具有长波长发射和高荧光量子产率的Ch-CPDs。（2）揭示手性生成，传递，扩增和调控的机理和规律，阐明Ch-CPDs的结构-功能关系是当前的研究挑战。（3）开发用于CPDs组装的手性基质材料以及Ch-CPDs与其他材料的复合。这样的复合材料将具有不同组分的互补优势，从而在性质和应用方面带来质的提升。
随着研究的不断深入，Ch-CPDs将弥补传统手性材料的不足，显示出作为用于各种应用的下一代手性纳米材料的光明前景。
全文链接：
https://doi.org/10.1016/j.nantod.2020.100953
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