乙烯基环丙烷的有机催化光氧化还原自由基开环聚合
The following article is from 吕华课题组 Author LH Group
带有环张力的1,1-双取代的乙烯基环丙烷（VCPs）的自由基开环聚合（radical ring-opening polymerization，rROP）是一个实用且有趣的聚合方法，聚合通常表现出较小的体积收缩甚至体积膨胀，在建模和修复材料中有较大应用潜力。在早期的研究中提出了两种自由基聚合的途径，在初始开环后会得到包含不饱和线性（l）和饱和环状（c）两类重复单元的聚VCPs，然而控制聚合的分子量和分散度仍然是一个挑战。通过金属铜介导的原子转移自由基聚合（ATRP）可以成功得到线性单元占比98.7%的低分散度聚EtVCP，但可能由于铜催化剂被络合中毒所以单体转化率很低。于是作者报道了一种用有机光催化剂（PC）介导的光控rROP在高单体转化率下制备聚VCPs（图1）以及含不同天然产物官能团修饰的VCPs，它们的分子量可预测、分散度低、成分可调、热稳定性高、玻璃化转变温度（Tg）可定制，该方法也可用于由大分子单体聚合得到刷状聚合物。
图1. 有机催化光氧化还原自由基开环聚合制备聚VCPs
之前的报道主要集中在含简单烷基酯的VCP单体上，而环丙烷上官能团与有机光氧化还原催化剂聚合条件的相容性尚不清楚。作者探索了不同功能化的VCP单体的聚合，以制备具有特定组成和性能明确的聚VCPs。为了初步了解有机光氧化还原催化聚合条件下的官能团耐受性，作者选择20种小分子加入到体系中。结果表明，质子酸类物质显著限制了聚合反应，可能是因为PC在酸性条件下不稳定；路易斯碱类物质使聚合失去可控性，可能是由于他们猝灭了自由基正离子的中间体；其他一些小分子，如醛酮类、炔类等等都能实现高单体转化率、可控分子量、低分散度的聚EtVCP的合成。在探索了官能团耐受情况的基础下，作者开始合成C1位不同取代的功能化VCP单体（图2）。作者制备了CNVCP、EtVCP-CN、EtVCP-NHPh三个单体，并在之前优化的条件下进行聚合，具体结果如图所示，大致的聚合能力排序为。
图2. 不同C1取代基的VCPs的聚合
因为EtVCP聚合高效可控的特点，作者进一步加入一些天然产物的做官能团修饰，如维生素E、尿苷、脱氢枞酸、胆固醇（VE、U、DA、C1/C2）等，引入方法分两步，先是立体选择性的水解一个酯基为羧基（cis为主），在通过酯化等偶联反应引入天然产物官能团，意在提供一系列有针对性的功能化单体。具体的实验结果如图3所示，这些结果进一步验证了有机光氧化还原催化条件下的官能团耐受性好。
图3. 不同天然产物衍生VCP单体的聚合
关于EtVCP-VE的各项试验结果表明，PC1相对于其他催化剂在该条件下能得到分散度最低的聚合物；减少PC1的用量仍能带动聚合保证高单体转化率，但代价是分散度有从1.23到1.65的显著增大；更重要的是，改变单体和引发剂DBMM的用量就能起到调节聚合物分子量的效果。作者对EtVCP-VE的聚合进行了监测，随着时间的推移单体消耗速率呈现一级动力学趋势（图4A）；分析不同时间得到的聚合物，他们的分子量随着单体转化率呈线性增加的关系（图4B）。作者也通过脉冲辐射对聚合的时间控制进行探究，发现聚合仅在光照条件下进行，当光源移除后暂停（长达12小时），在光照恢复后也能继续聚合（图4C）。这种光驱动的时间可控可逆活化聚合机制加上链末端Br的存在，让聚合物结构的进一步改进成为可能，比如以聚EtVCP-VE为大分子引发剂和胆固醇修饰的EtVCP单体进行聚合，最终能够得到含VE片段和含胆固醇片段的嵌段共聚物（图4D）。接下来作者分析了不同官能化取代对重复单元l/c选择性的影响。聚合浓度的降低会导致环状重复单元的增多（SL值降低）；在60℃高能蓝色LED光源的条件下环状重复单元比28℃白色LED光源条件下多；在引入胆固醇取代基的EtVCP-C1单体的聚合中，由于胆固醇的较大位阻，即使在LED蓝光条件下仍然有着较多的线性重复单元。
图4. 有机光氧化还原催化VE衍生VCPs的rROP特性研究
随后作者研究了含天然产物的聚VCPs的热力学性质。通过热重分析（TGA）和示差扫描量热法（DSC）监测了天然产物衍生聚合物的热性能。总的来说，不管聚合物的重复单元结构（线性l-或环状c-），VE衍生聚合物、尿苷U衍生聚合物和脱氢枞酸DA衍生聚合物相较胆固醇衍生聚合物有着更高的分解温度，环状重复单元的增多有利于热稳定性和分解温度的提高（图5）。值得注意的是天然产物的引入对衍生聚合物的玻璃化转变温度（Tg）有着很大影响，比如U衍生物和DA衍生物的Tg比VE衍生物和胆固醇衍生物的Tg高不少（图5），此外主链的组成也能影响Tg的变化，比如c-U衍生物的Tg比l-U衍生物高13℃。
图5. 天然产物衍生VCP聚合物TGA和DSC分析
由于侧链和主链的空间相互作用，密集接枝的刷状聚合物有独特的材料性能，在催化、药物递送方面有巨大的应用潜力，在各种制备途径中，由大分子单体（macromonomers，MMs）直接聚合的接枝方法是合成具有明确侧链的刷状聚合物的最简单的方法之一。作者将VCP衍生的MMs在有机光氧化还原催化聚合合成刷状聚合物进行了尝试，用羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS）与EtVCP-COOH进行偶联反应得到EtVCP-PDMS分子量不同的两种大分子单体MM-1（1.4 kDa）和MM-2（5.0 kDa）。在之前探究的28℃白色LED光的聚合条件下，作者以高单体转化率成功得到了低分散度的MM-1刷状聚合物（图6），但想得到聚合度更高的刷状聚合物时单体转化率有所降低，分散度增高；同时侧链的长度也会影响聚合效果，MM-2相较于MM-1单体转化率更低，分散度更高。但在60℃高能蓝色LED光的聚合条件下，MM-1和MM-2都能得到单分散的刷状聚合物。
图6. VCP型大分子单体聚合制备刷状聚合物
总的来说，作者对有机光氧化还原催化自由基开环聚合反应的单体适用范围进行了探究，确定了最适合的C1取代位点并由此合成了多个天然产物衍生聚合物（维生素E、尿苷、脱氢枞酸、胆固醇）以扩大单体的功能性，并研究了他们在光催化剂下的聚合行为。通过改变光源（白光LED或高能蓝光LED）和温度（28 ℃或60 ℃），合成了分子量可预测、低分散度、可调节的l/c组成的天然产物衍生聚合物，并且能定制其热力学性能。同时这样的有机光催化条件也可以用于由大分子单体聚合制备刷装聚合物当中。这些发现提高了乙烯基环丙烷自由基开环聚合的适用性，也为今后新颖结构的高分子材料设计提供了新途径。
该篇文章以Organocatalyzed Photoredox Radical Ring-Opening Polymerization of Functionalized Vinylcyclopropanes 为题发表在Macromolecules上。文章的通讯作者是科罗拉多州立大学的Garret M. Miyake。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01367
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青岛科技大学李志波教授团队：手性脲/有机碱二元体系协同催化外消旋丙交酯立构选择性开环聚合
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