唐本忠院士团队深圳大学AIE研究中心《Adv. Sci.》：一种超两亲AIE分子实现超分子多形貌转变自组装并构筑高效的光捕获天线

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超分子形貌对研究超分子结构和构筑多功能材料具有重要意义。比如，囊泡，胶束，纳米管纳米纤维等可以用于药物递送，催化载体，传感显示等领域。因此，研究并实现超分子的多形貌转变自组装不仅可以推动超分子化学发展，而且对构筑新型的功能材料具有重要意义。聚集诱导发光（AIE）是指一类分子在在溶液中几乎不发光，而在聚集状态或固体薄膜下发光增强的现象。2001年，香港科技大学唐本忠院士首次提出“聚集诱导发光”的新概念，引发了发光材料的革命，成为化学和材料的前沿领域之一。聚集诱导发光材料具有光稳定性好、信噪比大、Stokes位移大、对浓度的难受性强、荧光有无到有变化等特点，在生物成像中有着广阔的应用前景。由于聚集诱导发光是对聚集过程的一种研究，而超分子也是研究有序的聚集过程，因此，将聚集诱导发光与超分子自组装结合起来是一件自然又很重要的事情， AIE分子的自组装不仅可以为研究超分子的自组装提供新的手段，而且还可以构筑出新型的超分子发光材料。所以研究发展AIE分子的超分子自组装具有重大的意义。

近日，唐本忠院士团队深圳大学AIE研究中心在Advanced Science 上发表了题为“Controllable and Diversiform Topological Morphologies of Self-Assembling Supra-Amphiphiles with Aggregation-Induced Emission Characteristics for Mimicking Light-Harvesting Antenna”的研究论文（DOI: 10.1002/advs.202001909）报道了利用一种超两亲AIE分子实现超分子多形貌转变的自组装，即利用一种构筑基元即可在不同的溶剂和温度体系中构筑出不同的超分子组装体比如，片状胶束，囊泡，纳米带，纳米线，甚至是纳米线圈。与此同时，利用超分子组装过程中AIE分子的高度聚集诱导发光，作者以这种新型的超分子结构为平台，合理的安插上FRET能量受体，成功地构筑出高效的光捕获天线。

图1.超两亲AIE分子构筑策略和组装策略示意图。

首先，作者选用1，4-二甲氧基对苯二甲醛这样的一个新型AIE分子为构建核心，在其1，4-二甲氧基位置修饰替换成可以复合β-环糊精的客体分子金刚烷，构筑出一种新的AIE客体分子。通过测试表明这种新的分子仍然具有很好的AIE性质。之后在其溶液中加入β-环糊精，并且通过核磁证明形成新型的bola型超两亲分子。将这种超两亲分子分散到不同体系的溶剂中，超声然后静置，发现可以形成不同的超分子组装体。比如，在MeCN/H₂O、 Ethol/H₂O、DMF/H₂O的体系中，都会有树叶装的片层结构超分子结构形成；然而在THF/H₂O体系中，其形貌发生很大变化；在THF/H₂O=1：9，30℃体系中，其可以形成狭长的带状组装体；而进一步提高THF比例，可以发现超分子组装逐渐变成线状结构，甚至最终形成空心的球状囊泡。而且如果将同样的THF/H₂O体系组装体系升高温度，发现其组装体会进一步变化。比如，将THF/H₂O=1：9体系温度升高到60℃，发现其袋装结构变为粗的线状结构，而且还伴随着巨大的环状组装体产生；而在60℃温度中逐渐提高四氢呋喃比例可以发现有很多漂亮的多重线圈产生。作者进一步的对这一超分子组装现象进行深入的机理研究。首先，通过长单晶的方法作者得到了1，4-二甲氧基对苯二甲醛这个AIE分子的单晶，通过单晶解析发现1，4-二甲氧基对苯二甲醛与传统的AIE分子相比，其优势之处在于这样的新型AIE分子平面性强，而且分子间有多重的弱相互作用（包括弱的π-π相互作用、O-C相互作用、O-H相互作用、C-H相互作用），结合主体分子环糊精的强的超分子作用，整个超两亲分子会依靠多重的超分子作用堆叠排列形成有序的超分子组装体，而一旦改变溶剂或者温度等因素，势必会影响他们的分子间相互作用，造成构筑基元发生堆积模式的改变，结果致使超分子组装体发生巨大的改变。

图2.基于超两亲AIE分子地形貌转变自组装SEM表征数据。

由于超分子组装是一个聚集过程，那么这一新型的AIE超两亲分子自组装过程必然会伴随着聚集诱导发光产生。作者通过高分辨荧光显微镜观察发现不同的超分子组装体都有绿色的荧光产生。而且，在MeCN/H₂O或Ethol/H₂O的体系中，形成的超分子树叶装的片层结构荧光强度高而且稳定。这为AIE超分子组装材料的进一步应用提供了强有力的支持。光合作用是将光转换成能量的一个过程，是生命体获得能量的一条重要途径，而光合作用过程中重要的一个过程就是吸收和传递光源，光合作用天线即是完成这一过程的基本单元。光合作用天线在吸收和传递光的一条重要路径即是通过荧光共振能量转移来完成（FRET），高效的FRET效应是完成高效的光合作用的保证，因此研究和模拟构建人工光合作用天线具有重要的意义。此体系选用的AIE分子吸收光谱在300-450 nm之间，发射光谱在450-600 nm之间；罗丹明B的吸收波长在450-600 nm之间，发射光谱在550-700 nm之间，所以，从光谱上可以观察出此体系的AIE分子的吸收峰与罗丹明B的吸收光谱没有重叠部分，而发射光谱与罗丹明B的吸收光谱会有一部分重叠。从光谱数据上可以预测本AIE体系可以与罗丹明B构成很好的FRET供受体对。如果进一步的在超分子结构上修饰上受体罗丹明B满足FRET因素要求，那么此超分子结构材料即可构筑出一种新型的高效光捕获天线。作者通过在β-环糊精上修饰上罗丹明b而成功地构筑出含受体的主体基元，其再与AIE客体分子复合就可以成功地将供受体引入到同一体系中，而且供体与受体的距离也恰好满足FRET的基本要求。除此之外，由于罗丹明是通过共价方式限域地修饰在环糊精上，可以巧妙地避免其发生ACQ淬灭，很大地提高受体的荧光发射效率。将这种含有供受体的超两亲分子组装构筑出的超分子组装体必然是一种很高效的光捕获天线。最终，作者通进一步过荧光光谱、荧光寿命以及激光共聚焦测试研究证实了这种高效的光捕获天线的成功构筑。