合肥工业大学吴宗铨教授课题组Angew：利用非手性单体合成单手性螺旋聚合物及螺旋选择性聚合机理研究

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螺旋结构在自然界中广泛存在，很多生物大分子也具有螺旋结构，如蛋白质的α-螺旋和脱氧核糖核酸 (DNA)的双螺旋结构等。生物大分子的螺旋结构在生命活动中起着重要作用，如生命过程中的识别、复制、遗传等都与其螺旋结构有密切关系。人工合成的螺旋聚合物不仅能够模仿天然大分子的某些结构和功能，而且更容易开发新型的功能聚合物，因此，近年来引起了众多化学工作者的广泛关注。螺旋是具有手性的，左、右手螺旋是互为镜像结构的对映体。目前，光学活性的螺旋聚合物大都是利用手性单体聚合得到的，但是手性原料来源有限，且价格较高。因此，发展利用非手性原料高选择性合成单一螺旋手性聚合物具有重要意义。

图1. 由非手性单体螺旋选择性合成单一手性螺旋聚异腈

近日，合肥工业大学吴宗铨教授课题组报道了一种新型Pd(II)/L_1-5^S/R催化体系，该催化剂能够高效引发非手性异腈单体活性聚合，生成单一手性的螺旋聚异腈(图1)。而且聚合反应是活性可控，通过调控单体和催化剂的比例可以得到一系列不同分子量和窄分子量分布的单手性螺旋聚异腈。此外，钯催化剂的手性可以控制聚合反应的螺旋选择性，调控钯催化剂上双膦配体的手性和位阻能够有效调控聚异腈的螺旋手性和聚合反应的螺旋选择性。

通过仔细研究配体对聚合反应螺旋选择性的影响，作者还探索了聚合反应机理。如图1所示：当Pd(II)/L₁^S引发单体1聚合时，在聚合反应初期会同时生成左、右手螺旋聚合物，其中右手螺旋聚合物为主要产物。随着链增长反应，右手螺旋聚合物逐渐自终止，而左手螺旋聚合物仍然能保持较高的聚合活性，能够继续引发单体聚合直至单体完全转化。基于这一有趣的实验现象，作者提出了自终止机理，即：在聚合反应初期，聚合物链末端- Pd(II) /L₁^S的活性主要受手性配体L₁^S位阻的影响，生成右手螺旋聚合物为主产物；但是左、右手螺旋聚合物均具有活性，都能够引发单体发生链增长反应。但是当聚合物链增长到足以形成稳定螺旋结构时，聚合物链末端- Pd(II) /L₁^S的活性则同时受到配体位阻和聚合物主链螺旋方向的影响，右手旋螺旋聚合物的末端钯配合物P-helix-Pd(II)/L₁^S结构较拥挤，抑制了单体插入和链增长，出现自终止现象；而左手螺旋聚合物末端的末端钯配合物M-helix-Pd(II)/L₁^S结构较为松散，有利于单体的插入和链增长(图1)，因此可以保持活性并发生链增长反应。此外，作者还通过配体交换反应和调控配体的位阻等方法进一步确证了该聚合反应的机理。

图2. 聚合物poly-1₁₅₀(L₁^R) (a), P-poly-1₁₅₀(L₁^R) (b), M-poly-1₅₀(L₁^R) (c) P-poly-1₃₀₀(L₁^R) (d)的AFM图像

对于这些利用非手性单体活性聚合得到的螺旋聚合物，作者还利用原子力显微镜 (AFM)确证了螺旋结构，清晰的观察到了螺旋聚合物的链长、螺旋方向和螺距(图2)。并且根据AFM计算出这些聚合物的螺旋对映体过量百分比 (ee_h)均能达到99%以上。

本研究的意义在于发展了一种新的螺旋选择性聚合催化体系，揭示了新的螺旋选择性聚合机理，为精确合成新型手性材料提供了一种新途径。

该论文发表在德国应用化学上，Zhou, L.; Xu, X.-H.; Jiang, Z.-Q.; Xu, L.; Chu, B.-F.; Liu, N.; Wu, Z.-Q. Crystallization-Selective Synthesis of Single-Handed Helical Polymers from Achiral Monomer and A Mechanism Study on Helix-SenseSelective Polymerization. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202011661. 论文第一作者为合肥工业大学青年教师周丽，博士生许训徽和蒋志强为共同第一作者。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202011661

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