湘潭大学刘益江副教授《Mater. Horiz.》：响应性Janus介孔纳米片的可控乳化和催化性能研究

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新材料的研究开发在推动社会发展和进步中起着重要的作用。Janus材料是指具有形貌的不对称性或者组成/性质的不对称性的一类新材料，主要形貌包括零维颗粒、一维棒状、二维片状等。Janus纳米片在油/水界面处具有明显更高的吸附能并可以形成更稳定的乳液，因此是构建Janus界面催化剂的理想候选材料。同时，介孔结构能有效缩短物质之间的扩散距离，有利于促进催化体系的物质传输。在现代有机合成反应中，除了需要有效提升催化剂的催化反应活性之外，可控催化一直是研究者致力于解决的一个问题。

刺激响应性催化剂可以通过调控反应环境有效调控催化剂的催化活性，对于可控催化具有重要意义。湘潭大学刘益江副教授课题组和佐治亚理工学院合作，通过一种简单的方法制备了具有pH响应性的Janus介孔纳米片（JMNs图1）,并将催化活性纳米粒子（Au NPs）选择性负载在Janus介孔纳米片一侧，制备了两种Janus型催化剂（图1），实现了Janus纳米片的可控乳化和催化双功能性。

图1. 两种Janus型催化剂的合成示意图。

首先，以ZIF-67为模板，通过正硅酸乙酯的溶胶-凝胶、氨基的选择性改性、酰胺化反应得到具有ATRP引发活性的ZIF-67@mSiO₂-Br；再通过ATRP、疏水改性和选择性配合得到Janus型催化剂C₁₈-mSiO₂-P4VP@Au （图1b所示）。类似地，通过对选择性改性和金属负载得到C₁₈-mSiO₂-NH₂@Au JMNs（图1c所示）。通过FTIR、 XRD、Zeta电势、EDS、固体硅谱、AFM、ICP-OES 、SEM和TEM全面表征了两种催化剂的组成和形貌。值得注意的是C₁₈-mSiO₂-P4VP@Au JMNs上Au纳米粒子比C₁₈-mSiO₂-NH₂@Au JMNs显著增加，这主要是因为P4VP高分子链可提供更多的与Au前驱体结合的反应位点，进而导致Au纳米粒子密集生长。

接着，研究了C₁₈-mSiO₂-P4VP@Au JMNs和C₁₈-mSiO₂-NH₂@Au JMNs在水溶液中催化还原4-硝基苯酚的活性。在较低pH值的水溶液中，如pH=6，C₁₈-mSiO₂-P4VP@Au的催化活性明显高于C₁₈-mSiO₂-NH₂@Au JMN。相反，在较高pH值的水溶液中，如pH=12， C₁₈-mSiO₂-P4VP@Au的催化活性显著低于C₁₈-mSiO₂-NH₂@Au，这主要归因于C₁₈-mSiO₂-P4VP@Au JMNs的P4VP链在碱性条件下变成疏水性且严重聚集甚至交联，高分子链的坍缩导致Au纳米颗粒被包裹，大大缩小了Au纳米粒子与反应底物的接触，从而大大降低了催化效率。

图2. C₁₈-mSiO₂-P4VP @ Au和C₁₈-mSiO₂-NH₂ @Au JMNs在水溶液中的可控催化性能。

其次，研究了C₁₈-mSiO₂-P4VP@Au JMNs和C₁₈-mSiO₂-NH₂@Au JMNs的乳化-去乳化性能。两者都可以作为固体乳化剂，可以乳化不相容的水/甲苯和水/正癸烷体系并形成稳定的乳液，调节pH值可以实现可控乳化和去乳化。值得一提的是，以正癸烷为油相形成的乳液液滴较小，这是正癸烷和十八烷基（C₁₈）之间的混溶性比甲苯和十八烷基更好。

图3. C₁₈-mSiO₂-P4VP @Au乳化水/甲苯（a）和水/正癸烷（b）；C₁₈-mSiO₂-NH₂@Au JMNs乳化水/甲苯（d）和水/正癸烷（e）；（c）C₁₈-mSiO₂-P4VP @Au JMNs和（f）C₁₈-mSiO₂-NH₂@Au JMNs稳定化的水包甲苯乳液的乳化（pH = 6）和去乳化（pH =12）的照片。

最后，研究了C₁₈-mSiO₂-P4VP@Au JMNs和C₁₈-mSiO₂-NH₂@Au JMNs在乳液界面催化还原4-硝基苯甲醚的活性。结果表明，C₁₈-mSiO₂-P4VP@Au JMNs的乳液界面催化活性显著高于C₁₈-mSiO₂-NH₂@Au JMNs，这主要是因为C₁₈-mSiO₂-P4VP@Au JMNs上负载了更多Au NPs；当采用不同油相时，发现在以正癸烷为油相形成的乳液界面上4-硝基苯甲醚中的还原反应比在甲苯为油相形成的乳液界面快得多，这是因为以正癸烷为油相形成的乳液液滴相对较小，增加了乳液界面催化反应的接触面积。

图4. C₁₈-mSiO₂-P4VP @ Au和C₁₈-mSiO₂-NH₂ @Au JMNs在乳液界面的催化活性和C₁₈-mSiO₂-P4VP @ Au的循环催化性能。

以上研究成果发表在皇家化学学会著名期刊《Materials Horizons》上，论文的共同第一作者是湘潭大学化学学院研究生杨江燕和王佳琳。

全文链接：

https://doi.org/10.1039/D0MH01260B

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