川大傅强教授/吴凯副研究员团队和郑大魏柳荷教授团队：基于“应变诱导结晶”策略制备高强度、高韧性的室温自修复功能聚氨酯

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聚合物分子链的刚性和相互作用体现了材料的强度，分子链的重排能力和解离能力体现了材料的延展能力，而分子链的运动能力和可逆键的交换能力则体现了材料的自修复行为。从分子设计角度来看，前者与后两者本质上是相互矛盾的，从而使室温自修复的聚氨酯弹性体的力学性能差强人意，例如拉伸强度<15 MPa，韧性<80 MJ/m³，或断裂能<50 kJ/m²，在承受大应力或大应变的应用场景受到限制。

为了解决上述问题，过去研究人员也提出了很多巧妙的方案。例如，研究人员巧妙地将一种不对称脂环结构引入到芳族二硫键组成的硬段相中，其中源自不对称结构的松散堆积为可逆二硫键提供了更高的交换效率，从而使聚氨酯的拉伸强度可以高达6.8 MPa，韧性达到26.9 MJ/m³，并且还具有快速室温自修复的效果（J. Park et al., Adv. Mater., 2018, 30 , 1705145）。延续上述不对称构型的思想，研究人员进一步提出了“动态硬段区域”的概念来平衡聚氨酯自修复性能、力学强度和韧性的矛盾，即设计了一种松散堆砌的，具有低氢键结合能高迁移能力、以及能顺序解离与快速重排的分子链结构，从而获得了拉伸强度5 MPa、韧性65.49 MJ/m³的室温自修复聚氨酯（J. Fu et al., Adv. Funct. Mater., 2019, 1907109）。最近，这一纪录被另一种合成聚氨酯打破了，通过引入三种动态共价键协同的策略，室温自修复聚氨酯弹性体的力学强度和韧性可以分别达到14.8 MPa和87 MJ/m³（Z. You et al., Adv. Mater., 2019, 1901402-1901509.）。可见，上述化学的策略可以有效的平衡聚氨酯强度、韧性和自修复性能的矛盾，为高性能聚氨酯弹性体的制备开拓了很多新的途径。

图1 聚氨酯弹性体的合成路线图以及高强度、抗穿刺、室温自修复性能展示。

在本文中，他们从高分子物理的角度，提出了解决上述矛盾的一种全新策略：可逆的“应变诱导结晶”。应变诱导结晶是一种十分普遍的高分子物理现象，例如天然橡胶的应变硬化行为就是“应变诱导结晶”的一种典型行为。它本身是一种滞后的、需要机械响应的行为，所以从化学角度看，与韧性和自修复性所需的分子链重排能力、解离能力以及分子链的运动能力、可逆键的交换能力并不矛盾。因此，通过优化聚氨酯的分子链结构和非共价自组装结合能，他们合成了一种力学强度可以高达29 MPa，韧性121.8MJ/m³、断裂能104.1 kJ/m²的室温自修复材料。这种材料表现出了类似于传统塑料的拉伸强度（PP：~30 MPa）、超高的延展能力（~1700%）、和良好的抗穿刺能力，在军用级汽车的防刺穿轮胎密封胶，坚固耐用的运动器材材料，耐用的防护涂料和压力自密封弹性材料以及充气或危险液体容器方面具有潜在的应用价值。

图2 聚氨酯弹性体的拉伸行为，以及应变诱导结晶行为的表征。

该工作发表在Material Horizons（Materials Horizons, 2020, DOI: 10.1039/D0MH01447H）上。论文的第一作者为郑州大学化学学院的李禹函博士，通讯作者为四川大学高分子学院的傅强教授、吴凯副研究员以及郑州大学化学学院的魏柳荷教授。感谢国家自然科学基金、江苏省青年基金、中国博士后科学基金、郑州市协同创新重大专项项目对本工作的支持！

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/mh/d0mh01447h/unauth#!divAbstract

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