中山大学符若文教授团队《Chem. Mater.》：基于自组装嵌段共聚物的形貌可持续炭化制备高性能二维多孔炭复合材料

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多孔炭纳米片兼具纳米孔炭材料和二维材料的结构优势，具有比表面积高、孔隙率发达、横纵比大和导电性优良等理化特性，因此将其与不同功能的活性组分复合，可以协同提升材料的整体性能。

目前，大部分多孔炭纳米片复合材料主要通过硬模板法合成。然而，这类方法涉及复杂的合成过程和苛刻的化学刻蚀，导致成本高而效率低。虽然采用液体模板（如熔融盐辅助）等策略更经济高效，但是难以调控材料的纳米结构。因此，如何发展一种高效合成策略，无需特定模板或前驱体就可以实现多孔炭纳米片复合材料的可控制备，仍是一个难以解决的科学问题。

另一方面，以自组装二维有机分子（如聚合物或大环分子）为前驱体的直接热解法，是另一种高效制备炭纳米片的方法。但是，有机分子的高表面能和严重烧失会导致热解后无法得到预想的纳米形貌；此外，引入额外的无机组分会破坏有机分子的自组装结构，并导致无机组分分布不均，因此难以构筑二维多孔炭复合材料。已有研究表明，预先对有机分子进行化学交联，能显著提升骨架的可成炭性，实现纳米结构的可继承。然而，这类策略仍然限制在球形或纤维状的有机前驱体。通过自组装的有机分子前驱体制备多组分的二维多孔炭复合材料仍有待开发。

最近，中山大学符若文教授课题组以自组装的层状嵌段共聚物为前驱体，经原位自交联、磺化剥离和离子交换后，得到金属离子耦合的二维聚合物。自交联和磺化过程显著提升了聚合物骨架的可成炭性和结构继承性，因此，进一步热解后成功制备了由金属硫化物（MS）、分子尺度的氧化硅（SiO_x）和多孔炭纳米片组成的二维多孔炭复合材料（MS/SiO_x@PCNs）。其中，二维多孔炭骨架不仅具有优良导电性，还可以提供快速的物质传输通道，金属硫化物纳米颗粒具有优异的储钠比容量，极性的SiO_x对多硫化钠有强化学吸附作用。得益于以上组分的多功能耦合，该类复合材料有望作为高性能的钠离子电池负极材料。例如，以钴离子耦合的二维聚合物为前驱体得到了Co₉S₈/SiO_x@PCNs，其具有优异的倍率性能和超长的循环稳定性，在10 A g^-1的大电流密度下循环5000圈，容量保持率高达94%。

图1. 基于自组装嵌段共聚物形貌可持续炭化制备MS/SiO_x@PCNs的示意图。

图2. （a）xPTEPM₅₈-b-PS₂₀₁，（b）xPTEPM₅₈-b-PSSA₂₀₁和（c）PTEPM₅₈-b-PSSA₂₀₁的SEM图片；（d）PTEPM₅₈-b-PS₂₀₁，xPTEPM₅₈-b-PS₂₀₁和xPTEPM₅₈-b-PSSA₂₀₁在氮气氛围下的热失重分析曲线。

图3. Co₉S₈/SiO_x@PCNs的结构表征：（a）SEM，（b）TEM和（c,d）高分辨TEM图片；（e）STEM图片和相应的元素地图展现了碳、硅、氧、钴和硫元素的分布；（f）氮气吸附-脱附曲线；（g）XRD谱图；内置图（d）是沿白色直线的强度分布曲线，表明Co₉S₈颗粒的晶面距；内置图（f）是孔径分布曲线。

图4. Co₉S₈/SiO_x@PCNs和Co₉S₈@PCNs电极的（a）在0.05-5 A g^-1电流密度下的倍率性能，（b）在1 A g^-1电流密度下的循环性能，（c）在10 A g^-1电流密度下的长循环性能。（d）初始隔膜和Co₉S₈/SiO_x@PCNs以及Co₉S₈@PCNs电极循环500圈后的隔膜的数码照片。（e）Co₉S₈/SiO_x@PCNs和Co₉S₈@PCNs经24小时后对多硫化钠的可视化吸附。（f）SiO₂和石墨烯对Na₂S₄的结合能。（g）石墨烯和（h）SiO₂的（111）晶面吸附Na₂S₄的电荷差异。

该论文以“Morphology-Persistent Carbonization of Self-Assembled Block Copolymers for Multifunctional Coupled Two-Dimensional Porous Carbon Hybrids”为题发表在Chemistry of Materials期刊上（Chem. Mater. 2020, 32, 8971−8980）。文章通讯作者为中山大学刘绍鸿副教授和符若文教授，第一作者是黄俊龙博士。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c03136

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