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中国科大俞书宏院士团队:模板法精确制备石墨烯基复合气凝胶, 组分结构可编程

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组分和结构精确的石墨烯-纳米材料单元复合气凝胶材料在性能提升和新功能发现上有着巨大潜力。中国科学技术大学俞书宏院士团队发展了一种普适的蜜胺海绵模板指引水热法,实现了一系列组分和结构可编程的石墨烯基复合气凝胶材料。


三维石墨烯框架是一种优异的纳米材料单元载体,它大的表面积利于纳米材料单元的分散,开孔结构和导电网络还能提升离子和电子的输运速度,对纳米材料尤其是纳米能源材料性能的提升作用显著。近年来,研究人员发展了一系列方法来制备性能优异的三维石墨烯-纳米材料单元复合材料,例如水热反应诱导自组装、离子或纳米材料单元诱导自组装、三维石墨烯框架表面原位生长、冷冻干燥等。虽然这些方法已实现了纳米结构单元在三维石墨烯框架表面上的修饰,但是这些纳米结构单元大多是随机分散的,有些暴露在石墨烯框架表面上,有些则被包覆在石墨烯框架内部,对组分和结构的可编程调控尚未解决。

为了实现将纳米结构单元按需修饰到三维石墨烯框架上的指定区域,中国科学技术大学俞书宏研究团队提出了一种通用的制备方法,即蜜胺海绵模板指引水热反应。采用这种方法,研究人员可以将纳米结构单元选择性地修饰在三维石墨框架的外表面、内表面、内外两个表面。结合层层组装技术,还将多种纳米结构单元同时且有序的修饰到三维石墨烯框架上。

1

首先,该方法的关键是利用氧化石墨烯包覆的蜜胺海绵经水热反应后可形成三维石墨烯网络(图1)。蜜胺海绵在水热条件下迅速水解并溶于水中,同时海绵表面上的氧化石墨烯在水热条件下被还原。尽管氧化石墨烯在海绵框架表面上的体积含量极低(0.05 mg/cm3),水热反应去除蜜胺海绵后,这些氧化石墨烯仍在范德华力的作用下形成三维网络结构。作者还通过降低水热反应温度和pH值,降低氧化石墨烯的还原程度,得到框架表面平滑的三维氧化石墨烯网络。

 图2

再次,众多原本可通过水热反应得到纳米结构单元,在这种方法中,能和三维石墨烯网络的形成同时进行,从而实现纳米结构单元在三维石墨烯框架内外表面上的修饰(图2)。以金属氧化物纳米结构单元(Fe2O3, Co3O4, Mn3O4纳米颗粒)为例,将金属氧化物纳米结构单元前驱物加入到水热反应溶液中,金属离子吸附到氧化石墨烯表面上,随着水热反应的进行,金属氧化物纳米单元在氧化石墨烯外表面成核生长,同时海绵也逐渐溶解,金属离子进一步扩散到氧化石墨烯内表面成核生长,最终金属氧化物纳米结构单元同时生长在石墨烯框架的内外表面上。前驱物与氧化石墨烯有吸附作用的的纳米结构单元,都可以通过这个方法修饰到三维石墨烯网络的内外表面上。

 图3

由于氧化石墨烯与蜜胺海绵框架表面之间没有空隙,纳米结构单元(如Ag、Pt、Au纳米颗粒)可通过原位生长或物理吸附的方法预先修饰到氧化石墨烯包覆蜜胺海绵的外表面上,再通过水热反应还原氧化石墨烯并去除蜜胺海绵,即可实现纳米结构单元在石墨烯框架外表面上的选择性修饰(图3)。这个制备方案对水热条件下保持稳定的纳米结构单元具有普适性。位于三维石墨烯框架外表面的纳米结构单元充分暴露表面,有利于提高纳米结构单元在催化领域中的活性位点。

图4

蜜胺海绵框架具有数百微米大小的开孔结构和良好的力学性能,纳米结构单元和氧化石墨烯纳米片可通过层层组装的方式将按设定顺序修饰到海绵的表面上。作者发现后续水热反应不改变海绵表面上的层状结构,因此三维石墨烯-纳米结构单元复合材料的组分和结构可以通过层层组装方式精确设定(图4)。例如,通过调节氧化石墨烯纳米片和MnO2 纳米线在海绵表面上的涂覆顺序,MnO2可以被选择性的修饰在三维石墨烯框架的外表面和内表面。增加纳米结构单元的种类和涂覆层数,还可以得到结构和组分更为复杂的三维石墨烯-纳米材料单元复合气凝胶材料,如具有特定结构的三维石墨烯-Au纳米颗粒-MnO2纳米线复合气凝胶材料。

该研究工作提供了一种普适的合成方法,实现了结构和组分可编程的石墨烯基气凝胶材料的制备,有望为三维石墨烯-纳米结构单元复合材料的构效关系研究提供更多的材料选项。

该研究工作受到国家自然科学基金委创新研究群体、国家自然科学基金重点项目、中国科学院前沿科学重点研究项目、中国科学院纳米科学卓越创新中心等项目的资助。该工作以Research Article的形式发表在CCS Chemistry 2020年第二期。



文章详情:

A General and Programmable Synthesis of Graphene-Based Composite Aerogels by a Melamine-Sponge-Templated Hydrothermal Process

Jin Ge, Hong-Wu Zhu, Yuan Yang, Yufang Xie, Gang Wang, Jin Huang, Lu-An Shi, Oliver G Schmidt, and Shu-Hong Yu*

https://doi.org/10.31635/ccschem.020.201900073


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