浙江大学徐志康教授课题组在气-液界面辅助成膜领域取得新进展

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纳滤作为一种低成本、低能耗的绿色分离技术，在海水淡化预处理、有机溶剂回收、盐湖提锂、印染废水脱色等多个分离纯化领域显示出越来越重要的应用前景。界面聚合则是被广泛研究也是少数成功商业化的纳滤膜制备技术，其原理是利用胺类和芳香族酰氯在油-水两相界面处的快速缩聚反应。但在实际的产业化生产过程中，涉及到固-液-液三相界面，水溶液中的胺类单体在多孔底膜表面的铺展和分布会受到底膜浸润性、孔径大小以及粗糙度等因素的综合影响，从而使得制备纳滤膜过程的可控性和生成聚酰胺选择性皮层的可调性两方面仍然面临挑战。

受中国传统食物—豆皮制作工艺的启发，浙江大学徐志康教授带领的聚合物分离膜及其表界面工程课题组（SIEPM课题组）提出一种气-液界面辅助的薄层复合纳滤膜制备新方法。其特点在于：选择性皮层在界面张力作用驱动下于气-液界面处组装生成，因此几乎不受基膜的影响，从而极大地提升了复合纳滤膜制备过程的可控性。以多酚/多胺体系为例，它们在空气中氧化自聚生成两亲性类表面活性剂纳米粒子，为了降低整体能量，纳米粒子会自发在气-液界面处定向组装形成自支撑薄膜。该自支撑薄膜具有不对称浸润性的两面神结构(或两仪结构)，即疏水面朝向空气、亲水面朝向水溶液侧。基于这一结构这点，只需要将疏水的多孔支撑膜漂浮在多酚/多胺溶液的表面，组装形成的自支撑膜在疏水作用力下即可同步复合到支撑膜表面，实现一步法、无转移制备薄层复合纳滤膜。该过程如下图1所示。

图1. 气-液界面薄层复合纳滤膜形成过程及其形态结构

通过调控氧气浓度、溶液温度、添加氧化剂等方法，即可将此薄层复合纳滤膜的制备时间窗口缩短到5~30分钟。只需要改变反应时间，即可实现纳滤膜选择性皮层厚度在10到100 纳米范围内的精确调控。除此之外，该方法适用的多酚/多胺体系种类繁多，包括多巴胺/聚乙烯亚胺、多巴胺/二乙烯三胺、邻苯二酚/聚乙烯亚胺等。可以根据不同的应用目标选用不同的反应体系来构建纳滤膜。例如，选用焦性没食子酸/聚乙烯亚胺，可以制备得到表面荷正电的纳滤膜，应用于重金属离子的去除。更值得一提的是，该类薄层复合纳滤膜在水相、有机相纳滤分离过程中都展现了良好的分离效率和操作稳定性。前期的相关论文“Nanofilms Directly Formed on Macroporous Substrates for Molecular and Ionic Sieving”和 “Ultrafast Formation of Pyrogallic/Polyethyleneimine Nanofilms for Organic and Aqueous Nanofiltration”分别发表在J. Mater. Chem. A (2018, 6, 2908-2913)和J. Membr. Sci. (2019, 570, 270-277)，并获得一项发明专利授权(ZL201710425489.0)。

事实上，多酚-多胺体系仍然相对比较复杂，选择性皮层的形成受氧气浓度等多重因素的影响。为此，SIEPM课题组分别和陕西师范大学杨鹏教授以及德国慕尼黑工大Müller-Buschbaum教授等课题组合作，系统研究了溶菌酶/三(2-羧乙基)膦(TCEP)薄层复合纳滤膜的可控制备及其结构与性能。溶菌酶在TCEP作用下二硫键被破坏，解折叠的溶菌酶在溶液中形成类淀粉样组装体。大量的纳米组装体可以在气-液界面处形成具有两仪结构的自支撑薄膜，该薄膜可同步复合到疏水底膜形成薄层复合纳滤膜。与多酚/多胺相比，该体系的最大优点在于调控因素相对简单、气相氛围不参与到自支撑膜的形成过程。制备得到的薄层复合膜具有较窄的孔径分布，可应用于有机纳滤过程，不仅显示出极高的渗透通量(乙腈, 2.46×10^-6 L·m^-1·h^-1·bar^-1)，而且成功实现了纳米催化剂的分离回收和染料分子的选择性分离，如图2所示。相关研究论文”Lysozyme Membranes Promoted by Hydrophobic Substrates for Ultrafast and Precise Organic Solvent Nanofiltration”在Nano Letters (DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03632)录用发表。

图2. 可用于有机纳滤的溶菌酶薄层复合膜

如上所述，SIEPM课题组所发展的气-液界面辅助成膜方法实现了纳滤膜选择性皮层厚度、成膜时间、表面电荷等参数的有效调控，同时也极大地简化了制备过程，为简单、可控设计及制备新一代高性能纳滤膜提供了全新的途径。

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/ta/c7ta10438c#!divAbstract

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S037673881831723X

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c03632

来源：浙大高分子

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