西北工业大学郑亚萍教授团队《CEJ》：一种通过颈状层-冠状层后合成修饰的普适性策略构筑I型UiO-66多孔液体用于CO2捕集

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多孔液体（Porous liquids, PLs）是一种具有稳定孔隙结构且呈现宏观流动状态的新型材料，其综合了多孔固体材料的有序孔道结构和液体的连续性、稳定的传质性等优点，已经在气体捕集与分离领域表现出巨大的应用潜力。但是在以往研究中通过后合成修饰直接将金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）制备I型多孔液体鲜有报道；此外，降低合成成本及简化合成过程的挑战依然十分严峻。因此寻找一种普适性策略合成I型多孔液体尤为重要。

为了解决以上问题，近期，西北工业大学郑亚萍教授团队提出一种通过颈状层-冠状层后合成修饰的普适性策略构筑I型MOFs基多孔液体 (UiO-66 PLs)。使用带负电的有机硅烷（SIT）与工业常用的试剂聚醚胺分别作为颈状层与冠状层，通过静电作用连接的颈状层与冠状层赋予了UiO-66优异的室温流动性；且使用具有不同分子量、不同分子结构的工业试剂聚醚胺作为冠状层验证了这种策略的通用性，并探究了UiO-66 PLs多孔液体在CO₂捕集与分离方面的应用。

图1 通过颈状层-冠状层后合成修饰策略构筑UiO-66多孔液体示意图

表1 所使用的其它不同结构的颈状层-冠状层低聚物

图2 多孔液体UiO-66-liquid-M2070的表征：(a, b) TEM图； (c) TEM-EDS 图；(d, e) SEM 图。

图3 CO₂的吸-脱附测试：(a) UiO-66-liquid-M1000, (b) UiO-66-liquid-M2070, (c) UiO-66-liquid-Eth 和相应的纯颈状层-冠状层聚合物，测试条件：0~10000 mbar, 25°C， (实心与空心曲线分别代表吸附与脱附支)；(d) UiO-66-liquid-M2070的N₂吸附量，测试条件：0~10000 mbar, 25°C；(e) 相对于纯颈状层-冠状层低聚物，不同PLs吸附量增长百分比；(f) Pebax/UiO-66-liquid-M2070混合基质膜的CO₂/N₂分离性能，测试条件：纯气体，干态，25°C；(g) UiO-66-liquid-M2070中CO₂的作用位点示意图。

对多孔液体进行CO₂与N₂的吸-脱附测试，结果表明UiO-66 PLs具有永久性孔隙，且表现出优异的CO₂选择性吸附分离的特征。作为一种概念性验证，作者又将多孔液体UiO-66-liquid-M2070作为聚合物基质Pebax-1657的填料制备成混合基质膜(MMMs)，探究了CO₂/N₂的膜分离性能。测试表明：PLs优异的流动性解决了以往MMMs中纳米填料分散性差的难题；UiO-66的多孔空腔促进了气体的渗透；且冠状层聚醚胺M2070的醚键单元通过路易斯酸碱作用增强了CO₂的溶解性，极大的提高了CO₂/N₂的分离系数，因此，在优化的填料含量下，相对于纯的Pebax-1657聚合物膜， CO₂的渗透量与CO₂/N₂分离系数分别提高了396.5% 和81.3%。更重要的是，本文提出颈状层-冠状层后合成修饰构筑UiO-66多孔液体的策略可扩展到其它先进多孔材料（APMs）基(如(Covalent Organic Frameworks, COFs), (Metal Organic Cage, MOC)等) I型多孔液体的合成，并且颈状层-冠状层结构的多样性为后续多孔液体结构优化及气体捕集性能的改善提供了多种便利选择，无疑推动了多孔液体在气体捕集和分离、催化等领域的发展。

本工作近期以“A universal approach to turn UiO-66 into type 1 porous liquids via

post-synthetic modification with corona-canopy species for CO₂ capture”为题在线发表在国际知名学术期刊 《Chemical Engineering Journal》 (工程技术一区Top期刊，2019 IF= 10.652)，论文第一作者为17级博士研究生王德超，西北工业大学为论文的第一完成单位；西北工业大学化工学院郑亚萍教授、雷星锋助理教授，西安科技大学化工学院杨志远教授为共同通讯作者。在本文研究基础上，目前该研究团队正在进行以COFs，MOC等先进多孔材料为空腔的新型多孔液体、二维MXene基的无溶剂纳米流体的设计与合成，也取得了阶段性成果，多篇工作正在小修返稿中，更过精彩请持续关注后续发文。本研究得到了国家自然科学基金 (No. 21905228、No. 41772166、No. 21706206、No. 51903208)，西北工业大学博士论文创新基金(No. CX201963)，航空科学基金(No. 2018ZF53065)、国土资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室重大专项，陕西省重点产业创新链项目(2017ZDCXL-GY-10-01-02)等基金的资助。

论文信息及链接：

Dechao Wang, Yangyang Xin, Xiaoqian Li, Feng Wang, Yudeng Wang, Weirui Zhang, Yaping Zheng*, Donddong Yao, Zhiyuan Yang*, Xingfei Lei*, Chem. Eng. J. 2020, 127625. 

https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.127625

课题组简介：

近年来，西北工业大学郑亚萍教授课题组长期从事多孔液体与无溶剂纳米流体的构筑，及其在气体捕集、聚合物基复合材料领域的应用研究，团队现有姚东东副教授，博硕士等20余人。长期以来，团队面向国家重大需求，依托学校三航、材料、兵器等优势工科，积极与多所企事业单位、科研院所展开广泛合作，探索多孔液体与无溶剂纳米流体的应用研究，部分研究成果达到国内领先、国际先进水平；截止目前，已主持完成国家自然科学基金、陕西省自然科学基金、航空科学基金和航天科学基金等国家级、省级横纵向课题20余项，发表高水平论文100余篇；授权和受理国家发明专利6项；参编高等学校教材2部。

近5年发表的部分论文：Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2017, 129, 15154–15158.; Nanoscale 2019, 11, 1515–1519.; J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 14392–14399.; Carbon 2016, 96, 40–48.; Carbon 2015, 95, 408–418.; Carbon 2016, 110, 87–96.; Compos. Sci. Technol. 2019, 181, 107711.; Composites: Part A 2016, 81, 172–181.

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