中科院长春应化所陶友华研究员、王献红研究员《Angew》：阴离子结合催化开环聚合新概念

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近日，中科院长春应化所陶友华研究员、王献红研究员在著名期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上以“Unimolecular Anion-Binding Catalysts for Selective Ring-opening Polymerization of O-carboxyanhydrides”为题在线发表了阴离子结合催化开环聚合的论文（Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202011352.)。

细胞膜中的氯离子通道（chloride channel）可以通过调控氯离子快速穿越细胞膜结构，来调节骨骼肌细胞的生物电信号响应以及盐和水分子的传输。在这个生理过程中，阴离子结合（anion-binding）位点扮演了至关重要的角色，它是由细胞膜内蛋白质上四个不同位置的氨基酸残基通过酰胺氢键形成的离子传输孔穴。这种阴离子结合作用的一个最主要的特点是不会通过电荷-电荷相互作用与氯离子形成紧密离子对，与之相替代的是，通过动态/可逆的非共价作用来稳定氯离子，从而促进离子的快速传输。这种动态/可逆的阴离子结合作用极大地启发了超分子化学中阴离子物种的识别、传感及传输，也为有机化学中设计新的有机催化转化提供了新的思路。然而，阴离子结合催化概念在聚合催化领域仍未得到探索。鉴于阴离子在许多催化过程中扮演着重要的角色，因此通过设计阴离子结合催化体系来调控阴离子聚合、克服其中一些尚未解决的挑战，具有重要的研究意义。

在前期发展的“有机弱碱、协同催化”策略（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 281-289），解决氨基酸来源环状单体聚合过程中容易消旋的难题的基础上，中科院长春应化所陶友华研究员、王献红研究员提出了阴离子结合催化开环聚合新概念，通过设计一系列基于硫脲/DMAP的单分子阴离子结合催化剂，来高效高选择性地调控氨基酸衍生O-羧基环内酸酐单体（OCA）的开环聚合，有效地抑制了聚合过程中的消旋、回咬成环及酯交换等副反应，得到高分子量立构规整的氨基酸基聚酯（M_n达到150 kDa）。同时，聚合体系表现出优异的湿度耐受性，可以在未经干燥纯化的溶剂中进行可控聚合。既简化了聚合过程，又降低了实验操作难度。

实验及理论计算（DFT）表明：催化剂中的硫脲部分与增长链末端阴离子间的阴离子结合作用，能够实现动态/可逆的结合与解离，从而能够抑制各种副反应（如消旋、回咬成环、酯交换、水解或醇解等），高效高选择性地聚合得到高分子量立构规整的氨基酸基聚酯。这种阴离子结合催化聚合不同于经典的有机催化聚合体系。在经典的硫脲有机催化聚合中，硫脲被认为是氢键给体用于活化单体，或者是形成硫脲负离子用于活化质子引发剂及链末端。这种阴离子结合催化聚合方法也为解决其他单体在聚合过程中的固有问题提供了新的思路。

本论文的第一作者为李茂盛博士，陶友华研究员和王献红研究员为文章的共同通讯作者。长春应化所近年来在氨基酸单体聚合新方法领域获得系列进展，代表性工作分别发表在Chemical Science, 2015, 6, 6385；ACS Macro Letters, 2016, 5, 1049；Macromolecules, 2018, 51, 8248；Chemical Science, 2019, 10, 1531和J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 281上。

该工作得到国家自然科学基金面上项目以及重大研究计划培育项目的资助。

论文链接

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011352

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