中科大王志刚教授课题组在聚乳酸基生物可再生热塑性弹性体的合成及其结构与性能研究方面取得新进展
热塑性弹性体是一种特殊的高分子材料，既具有弹性，又具有塑性，可以广泛应用在包装材料、汽车零件、粘合剂、服装与生物医学等重要领域。热塑性弹性体几乎都是微相分离体系，玻璃化转变温度很低的橡胶相作为基体，而玻璃化转变温度较高的硬相作为分散相，分散在橡胶基体中起到物理交联点的作用。目前常见的热塑性弹性体原料基本依赖于石油化工工业，因而利用可再生的绿色原料来制备新型的具有优异力学性能的热塑性弹性体具有重要的意义，符合国家的可持续性的发展战略。
近期，中国科学技术大学王志刚教授课题组以生物可再生资源丙交酯和异戊二烯为聚合单体，通过开环聚合（ROP）和可逆加成-断裂转移（RAFT）聚合方法组合制备了一系列聚乳酸-b-聚异戊二烯-b-聚乳酸（PLA-b-PI-b-PLA）三嵌段共聚物，并进一步探究了聚异戊二烯嵌段（PI）分子量和聚乳酸嵌段（PLA）结晶性对该热塑性三嵌段共聚物的微相分离形貌和拉伸力学性能的影响。
图1. (a) 通过开环聚合合成PLA大分子链转移剂（PLA-CTA），(b) 通过RAFT聚合合成PLA-b-PI-b-PLA三嵌段共聚物。
通过调控软段PI的分子量，可以实现聚乳酸三嵌段聚合物从热塑性塑料向热塑性弹性体的力学行为转变，设计制备出具备不同力学性能的三嵌段弹性体，其最大断裂强度达到13 MPa，最大断裂伸长率达到1424%，这给此类弹性体材料提供了很大的应用前景（图2）。通过调整PI链段长度，在改变该弹性体材料的力学性能的同时，也得到不同的微相分离结构，如球状，柱状或层状结构（图3）。
图2. (a) 1600%和(b) 500%的应变范围下PLA-b-PI-b-PLA三嵌段共聚物的单向拉伸应力-应变曲线。
图3. (a) PLA-PI29k-PLA，(b) PLA-PI48k-PLA，(c) PLA-PI80k-PLA和(d) PLA-PI106k-PLA的透射电镜照片。
半结晶性聚乳酸三嵌段弹性体样品挥发成膜时，样品微相分离和结晶同时进行，二者存在竞争关系。那么，溶液诱导的PLA末端嵌段的结晶最终会对PLA-b-PI-b-PLA三嵌段聚合物的微相分离结构产生什么影响呢？进一步研究发现，如果PLA-b-PI-b-PLA中的微相分离结构采用薄片或圆柱体形式，则PLA的结晶可明显扩大相间距，较无定形样品相间距增加了近一倍。而如果采用球形形式，则观察到的影响要小得多。由于最初形成的微相分离结构可以限制PLA的结晶，最终阻止了任何大的PLA晶体生长，因此，即使具有了较高的结晶度，PLA-b-PI-b-PLA三嵌段共聚物也可以保持很好的光学透明性。
图4. PLA-b-PI-b-PLA三嵌段共聚物的 (A) 链结构，(B) 微相分离结构和 (C) PLA微相区内的片晶结构示意图。
在聚乳酸三嵌段共聚物体系中，由于存在强的微相分离作用，PLA末端链段形成硬相，为体系提供物理交联点作用，而PI中间链段形成软的橡胶基体，包覆着PLA硬相，贡献了样品弹性部分。与淬冷消除结晶的样品相比，溶液浇铸法制备的三嵌段共聚物中结晶的PLA相取代了玻璃态的无定形PLA相，为该微相分离体系带来了更多的刚性交联。因此，结晶的PLA-b-PI-b-PLA三嵌段共聚物杨氏模量，断裂强度，屈服应力和应变硬化模量增加，但是断裂伸长率和屈服应变略有降低。通过控制PLA嵌段的结晶，可以明显提高三嵌段共聚物的机械力学性能，从而促进具有理想机械性能的可持续绿色弹性体的开发。这种结合ROP和RAFT聚合的方法合成三嵌段共聚物与其他文献报道的相比聚合反应温度更加温和，为设计制备其他生物可再生嵌段共聚物方面提供更广阔的应用前景。
图5. (a) 溶液浇铸法制备的PLA-b-PI-b-PLA三嵌段共聚物的微结构示意图。(b) 溶液浇铸法和熔融淬冷法分别制备的PLA-PI80k-PLA三嵌段共聚物的应力-应变曲线。
以上相关成果分别发表在Polymer Chemistry 2019, 10, 3610-3620; Polymer 2020, 186, 121993和Polymer 2020, 202, 122724。本工作得到了国家自然科学基金委面上项目和中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室开放基金的支持。
原文链接：
https://doi.org/10.1039/C9PY00654K
https://doi.org/10.1016/j.polymer.2019.121993
https://doi.org/10.1016/j.polymer.2020.122724
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