东北师范大学赵锐等《ACS AMI》：连通介孔通道助力聚合物/MOFs复合静电纺纤维快速、高效捕获水中抗生素分子

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抗生素药物作为水环境中一类新兴污染物，在近些年逐渐引起人们的重视，如何高效净化含抗生素水体已成为生活和科研领域中亟待解决的问题。吸附法因具有设计简单、操作方便、成本低廉等优点，常被用来去除水中污染物。因此，研究开发对水体中抗生素药物有效去除的材料有非常重要的意义。金属-有机框架材料（Metal-organic frameworks, MOFs）因其诸多结构、组成上的优势，已经被研究用于水中抗生素污染物的去除。但是粉末状的 MOFs 在水处理应用中难于回收、易造成二次污染。了解决这一问题，研究者们常借助高分子材料并结合必要的成型技术将MOFs构筑成具有一定宏观形状的复合材料。最近，静电纺聚合物纤维与 MOFs 的复合材料得到了研究者的青睐，并将其用于水中污染物的吸附去除。通常有两种方式可以获得聚合物/MOFs复合静电纺纤维：混合纺丝和表面包覆。混合纺丝法获得的复合纤维可以使MOFs稳定负载于纤维上，但是大部分MOFs位于纤维内部，阻碍了MOFs与水中污染物的充分接触。表面包覆法获得的复合纤维能够使MOFs与污染物充分接触，但是表面负载的MOFs容易脱落、造成二次污染。如果能将两种方式获得的复合静电纺纤维的优势整合将极大提高聚合物/MOFs复合静电纺纤维去除水中抗生物污染物的应用潜力。

图1. （a, b）带孔的ZIF-8/PAN复合纤维的制备过程示意图。（c）ZIF-8与PAN、PVP的结合能。（d）带孔的ZIF-8/PAN复合纤维的宏观图片。（e, f）带孔的ZIF-8/PAN复合纤维的SEM图。（g）ZIF-8的结构图。（h）带孔的ZIF-8/PAN复合纤维的多维尺寸。

针对上述问题，东北师范大学化学学院赵锐等人将聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）作为造孔牺牲模板剂在ZIF-8/聚丙烯腈（PAN）混合电纺纤维上构筑连通的介孔通道。PVP不但可以作为造孔剂还在MOFs合成过程中起到降低ZIF-8颗粒尺寸的作用，增加ZIF-8与PAN的接触面积、提高相容性。相比于以往聚合物/MOFs混纺纤维的合成中MOFs材料要提前合成好再加入到纺丝液中，本研究中的MOFs合成液可以直接用来溶解高分子获得纺丝液，纤维制备过程更加简单、高效。通过DFT理论计算得知ZIF-8与PAN的结合能要大于ZIF-8与PVP的结合能，因此在模板剂PVP洗脱的过程中ZIF-8稳定负载于PAN上、并未随PVP一起洗脱下来，最后获得了带孔的ZIF-8/PAN复合纤维。

图2. 获得的纤维吸附剂对于四环素的吸附动力学曲线（a）、等温吸附曲线（b）以及吸附-脱吸附循环（c）。

图3. 带孔的ZIF-8/PAN复合纤维吸附四环素的作用示意图。

由于连通介孔通道的存在，纤维内外的ZIF-8都可以与水中抗生素分子充分接触，提高ZIF-8的利用率。由于PAN作为高分子骨架的负载作用，ZIF-8在纤维上也可以稳定地存在、不易脱落。以四环素作为抗生素的模型分子，研究了制备的材料对于四环素的吸附性能。结果表明带孔的ZIF-8/PAN复合纤维吸附四环素的平衡时间要明显短于ZIF-8/PAN混纺纤维；通过Langmuir等温吸附模型求得带孔的ZIF-8/PAN复合纤维对四环素的理论最大吸附容量为885 mg/g，高于ZIF-8/PAN混纺纤维和ZIF-8包覆的PAN纤维、接近纯ZIF-8粉末。由于ZIF-8在纤维上的稳定负载，十次吸附-脱吸附循环之后带孔的ZIF-8/PAN复合纤维对四环素的去除率依然在95%以上。相比于其他方法制备的纤维材料，静电纺纤维的另一优势是在纺丝过程中纤维之间可以直接堆积成膜，获得的带孔的ZIF-8/PAN复合纤维膜还能够作为吸附膜动态分离水中的抗生素污染物。带孔的ZIF-8/PAN复合纤维优异的吸附性能得益于纤维中ZIF-8之间的介孔吸附通道可以加速四环素分子向纤维中的扩散，使更多的ZIF-8颗粒吸附位点被利用。此外，MOF-聚合物界面可以促进分子口袋的形成，用于捕获更多的四环素分子。相关工作为聚合物/MOFs复合静电纺纤维的制备提供了新的思路，获得的复合纤维材料除了可以作为水处理吸附剂，在催化、传感等领域也将有着应用潜力。

该项研究以“Constructing Mesoporous Adsorption Channels and MOF-Polymer Interfaces in Electrospun Composite Fibers for Effective Removal of Emerging Organic Contaminants”为题发表在国际期刊ACS Applied Materials & Interfaces上，文章的第一作者及通讯作者是东北师范大学化学学院青年教师赵锐博士，共同通讯作者是东北师范大学化学学院崔凤超副教授。此外，东北师范大学朱广山教授、吉林大学王策教授共同参与了此项工作。该研究工作得到了国家自然科学基金项目、中国博士后基金面上项目及中央高校基本科研业务费等的资助。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c20404

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