北京大学雷霆课题组Angew：共轭聚合物溶液聚集动力学控制助力实现高效n型掺杂
上世纪70年代，对聚乙炔的掺杂带来了导电高分子的发现。掺杂作为一种调节有机半导体材料中载流子浓度的重要手段，已经被广泛应用于有机电致发光器件（OLED）、有机太阳能电池（OPV）和近年来迅速发展的有机热电器件(OTE)。相比于高效的p型掺杂（电导率已超过1000 S/cm），n型掺杂的效率很低，电导率通常低于10 S/cm。n型掺杂效率低下的主要原因是缺乏高性能n型聚合物半导体材料和高效n型掺杂剂，更重要的是，常规的n型掺杂剂和聚合物混溶性差，容易发生相分离，造成掺杂效率下降。
近日，北京大学材料科学与工程学院雷霆课题组研究发现，通过控制共轭聚合物的溶液聚集体动力学行为，聚合物和掺杂剂的混溶性可以得到大幅度提升，进而提高掺杂效率，并且能够保持聚合物较高的载流子迁移率。这种新的调控方法实现了n型聚合物材料的电导率的大幅提高，从2.6 S/cm提高至32.1 S/cm，该电导率也是目前n型掺杂聚合物的最高值之一。该方法简单高效并具有广泛的适用性（可用于其他聚合物体系，如N2200等），可以让现有的掺杂体系的性能进一步提升，使得n型导电材料的发展摆脱了必须使用复杂化学手段合成新聚合物或新掺杂剂的桎梏。
图1. 聚合物和掺杂剂在溶液态中不同的聚集状态及其形成的固态薄膜形貌
作者通过吸收光谱、发射光谱、溶液中子散射和粘度等实验对聚合物聚集体动力学行为进行研究，他们发现高迁移率共轭聚合物在溶液中会发生强的π-π相互作用，这种相互作用甚至需要在大于200 ℃的高温才可以被破坏。由于聚合物链的缠结作用，共轭聚合物的聚集体的形成过程一般比较慢，所以可以通过对溶剂、温度和时间进行调控，在溶液中和在固相下得到不同的聚合物聚集状态。
图2. (a) 聚合物P(PzDPP-CT2)在氯萘溶液中的变温吸收光谱；(b) 溶液中聚合物聚集状态随着溶剂和温度变化的示意图；(c) 不同温度下的聚合物溶液态的中子散射图谱；(d) 由75 ℃时聚合物溶液的中子散射数据拟合的Porod曲线图；(e) 聚合物溶液在120 ℃加热，冷却到室温和室温放置过夜过程中的粘度变化。
通常，降低聚合物的聚集可以提高与掺杂剂的混溶性，但却会破坏聚合物的载流子传输网络，降低迁移率。因此，如何平衡掺杂效率和迁移率是研究的核心问题。作者使用常见的N-DMBI作为掺杂剂对聚合物进行掺杂，通过控制溶剂、温度和时间，在提高掺杂效率的同时保持了聚合物原有的高电子迁移率，从而实现了电导率的大幅提升。
图3. (a) 在三种溶剂加工条件下的聚合物薄膜电导率与掺杂剂浓度的关系；(b) 聚合物与掺杂剂的混合溶液加热1小时之后室温放置时间与电导率的对应关系；(c) 聚合物混合溶液在不同加热温度下的电导率变化；(d) CN溶剂加工的聚合物薄膜的场效应晶体管转移曲线；(e) 不同溶剂加工的聚合物薄膜的电子迁移率对比；(f) 聚合物薄膜的电子迁移率随着不同溶液加热温度的变化。
该工作首次将聚合物在溶液态中的聚集体动力学行为与薄膜中的掺杂效率相关联，为聚合物溶液聚集态研究和调控提供了建设性的思路，为共轭聚合物如何实现高效n掺杂提供了新的解决办法。
以上相关成果发表在Angewandte Chemie International Edition, DOI: 10.1002/anie.202015216。论文第一作者为北京大学化学学院博士生熊苗，通讯作者为北京大学材料学院雷霆研究员。合作者包括北京大学化学学院王婕妤副教授和美国南密西西比大学顾晓丹教授。
论文链接：
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202015216
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