南开大学马儒军教授和陈永胜教授团队合作：基于碳纳米管的新型可拉伸复合热电纤维

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基于塞贝克效应的热电技术可将热量直接转换为电能而不会造成环境污染。人体就像连续不断的恒温源一样，有可能提供取之不尽的能量，它可以直接用于驱动可穿戴电子设备的运行，甚至可以用来弥补电力需求的不足。目前，研究者主要将精力集中在将无机物和聚合物进行物理结合。虽然柔性热电材料已经有一定的发展，但是有几个因素仍制约其进一步在人体上的应用。首先，具有高塞贝克系数的无机材料通过旋涂滴铸、刮涂、印刷等方法与聚合物结合，但是虽然有柔性的基底，但是无机材料的变化仍难和人类运动而变化的身体所匹配。其次，聚（3,4-乙撑二氧噻吩）聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT：PSS）虽然在柔性方面较为满足可穿戴的需要，但是低塞贝克系数限制了其在可穿戴热点领域的应用。此外，大多数当前可穿戴的热电材料仅是柔性的，而不是固有可拉伸的，它们的最大拉伸应变通常小于10％，无法满足对可穿戴热电装置的实际需求。 

为了满足热电材料在人体上的应用，南开大学材料科学与工程学院马儒军教授与化学学院陈永胜教授团队通过改进的湿纺法制备可拉伸的基于羧基化单壁碳纳米管（SWNT）的热电纤维。即使在约30％的拉伸应变下，基于羧基化单壁碳纳米管的热电纤维能够保持稳定塞贝克系数（44μV/ K）。实验结果表明，改变成各种形状，纤维仍可以继续产生恒定的热电电势。与现有的基于塞贝克效应热电纤维相比，新型可拉伸热电纤维具有更高的塞贝克系数和可拉伸性，这为将该技术用于各种实际应用开辟了道路。

图1.用于制造基于碳纳米管的复合热电纤维的实验装置的示意图。

该团队通过湿法纺丝的方法，将羧基化碳纳米管和聚乙烯醇、水溶性聚氨酯结合，制备了可拉伸的热电纤维。其塞贝克系数达到了44.0μV/ K，与传统湿纺工艺不同，纺丝溶液的溶剂进入凝固浴中，而凝固浴中的WPU和PVA分子链反向渗透到相邻CNT之间的间隙中，从而使得碳纳米管和聚合物能够紧密的结合。

图2.（a）在不同应变和热端温度下单根羧基化碳纳米管纤维的开路电压。（b）在不同应变下，单根羧基化碳纳米管纤维的塞贝克系数和电阻。（c）将基于羧基化碳纳米管热电纤维的最大应变和相应的塞贝克系数与其他文献进行了比较。（d）在外部负载电阻情况下，基于羧基化碳纳米管纤维的实验（正方形）和预测（线）的输出功率。

该团队通过实验证明其制备的热电纤维的开路电压不随拉伸应变的增加而变化，而是随温差的增加而增加。其纤维随着拉伸应变的增加，塞贝克系数几乎不变，热电纤维的电阻略有增加。通过和文献中的热电纤维相对比，该团队制备的纤维可以在保证足够拉伸性的同时有着较大的塞贝克系数。此外，该团队测试了在温差为50K条件下，外部负载不同电阻时测量纤维输出电压。而其输出电压随外部负载电阻的增大而增加，输出功率首先随着外部负载电阻的增大而增加，然后减小，并且最大输出功率约为394 pW。该团队还通过公式估算了输出功率，测得的输出功率（正方形）与预测值（线）一致。而其纤维在拉伸引起的电阻变化较小，证明了任何人体运动状态下其热电纤维都能实现稳定的信号输出。

图3.（a）热电设备的示意图。（b）在不同热端温度下热电设备的开路电压。（c）在外部负载电阻情况下，实验和预测的热电设备的输出电压和功率。d）热电设备的横截面红外和光学图像。（e）放置在手臂前（左）和后（右）的热电设备的开路电压变化。

最后，该团队制造了由十根热电纤维集成的可穿戴且紧凑的热电设备。设备通过人为的构造了两个不对称的传热路径，使得当设备放在加热源上时，由于沿垂直方向的出现了传热不均匀的情况，实现了两端存在温差目的。当外部负载电阻等于热电设备的电阻时，测得的最大输出功率约为227.9 pW。红外图像显示了热端和冷端之间沿垂直方向的明显温度梯度，这从视觉上揭示了热电纤维两端的温差。另外放在桌子上的热电设备的输出电压仅为7.5μV。一旦将设备放在手臂上，输出电压就会迅速增加到0.66 mV。这些结果描述了将基于羧基SWNT的纤维集成的热电设备在人类热量的获取和转化中的巨大潜力。

该成果发表在Nano Letters（DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04252）上。论文第一作者为南开大学材料学院硕士生张春阳，共同第一作者为助理研究员张权博士，通讯作者为马儒军教授，合作者化学学院陈永胜教授，材料学院黄毅教授与梁嘉杰教授。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04252

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