同济大学蔡克峰教授课题组《Nano Energy》：在柔性热电薄膜方向取得新进展
柔性热电薄膜可利用人体与周围环境之间的温差发电，为便携式、可穿戴电子器件提供自供电。在过去十年中，柔性热电薄膜的研究主要集中在导电聚合物为基与无机热电纳米结构或碳纳米材料的复合材料，而以绝缘聚合物为基的工作屈指可数。这是因为绝缘聚合物不导电，与其复合会降低电导率，而性能优良的热电材料要求具有好的导电性、大的Seebeck系数以及低热导率。但与导电聚合物相比，绝缘聚合物通常更便宜、稳定以及有更好的力学性能。因此，制备性能优良的绝缘聚合物/无机热电纳米结构复合材料是可遇而不可求的。要获得性能优良的绝缘聚合物相关的热电薄膜必须改变策略！
最近，同济大学蔡克峰教授课题组发展了一种制备热电性能和柔性都优异的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/ Ag2Se复合膜的方法：首先采用简单温和的湿化学方法合成了PVP包覆的Ag2Se纳米线、然后真空抽滤到多孔尼龙滤膜上接着热压处理。性能最优的复合薄膜的室温功率因子高达1910 μW m-1 K-2（图1），是目前报道的有机/无机复合柔性热电薄膜的最高值。
图1 PVP/Ag2Se/尼龙复合膜面内热电性能和传输性能：（a）Seebeck系数、电导率和功率因子随温度的变化曲线图；（b）载流子浓度和迁移率随温度变化曲线。
研究发现随着PVP的添加，薄膜的Seebeck系数几乎一致, 然而加少量PVP的多孔薄膜的电导率比不加PVP的致密的薄膜之电导率还略高，这显然是出乎寻常的。为了揭示内在机制，他们观察薄膜的内部显微结构。如图2 (a)所示，该薄膜为多孔结构，其中深灰色区域为Ag2Se晶粒，而浅灰色区域是孔洞。C和D两个晶粒交界处的高倍透射电镜图在图2 (b)中展示，可以看到在Ag2Se晶粒和孔洞之间有一层用黄色虚线标出的非晶层就是PVP。有趣的是，这两相邻的Ag2Se晶粒具有相同的取向。这种相邻晶粒共格的现象并非个例，在其它区域也观察到了类似的现象。例如，图2(c)中，热压处理后，A、B、G、H四个晶粒烧结在一起，表面包覆有PVP层。在高倍的图2 (d)中可以清楚地看到，晶粒A和B均沿(011)面生长。他们认为这种共格现象是PVP/Ag2Se薄膜高电导率的主要原因。
这是因为在热压过程中，由于Ag2Se晶粒表面被PVP纳米层包覆，Ag2Se晶粒无法直接接触。在热压温度低于PVP的熔点(~130 ℃)时，Ag2Se不发生烧结。当热压温度高于~130 ℃后，在压力作用下，刚性的Ag2Se晶粒开始与相邻晶粒互相接触，并将接触点周围融化了的PVP挤到附近孔隙中。因为融化的PVP具有粘性，这些接触点处的PVP仍然附于晶粒表面。随后Ag2Se晶粒在接触点处开始烧结。因为晶粒间的接触面积很小，烧结的过程比较缓慢，因此相邻的Ag2Se晶粒容易趋于共格。
图2 加少量PVP复合膜的内部显微结构，(a) 包含部分孔洞的典型截面透射电镜图，(b) 图a中红色方框内的高倍透射电镜图，其中蓝色点划线为共格界面，黄色虚线部分为PVP层，(c) 图a中绿色方框内的高倍透射电镜图，(d) 图c中白色方框内的高分辨透射电镜图，插图为对应的FFT图
复合膜的面内热导率比不加的显著降低，原因是：(1) 绝缘PVP本身有着极低的热导率(0.105 W m-1 K-1)；(2)薄膜中存在许多微观缺陷，比如大量的PVP/Ag2Se异质界面，不同尺寸的孔洞，晶界，位错和层错等等)。这些缺陷能够有效的散射各个波段的声子。
图3 复合膜的柔性测试 (弯曲半径为4 mm), (a)电导率、Seebeck系数变化情况，(b) 功率因子变化情况对比，(c)与不加PVP的薄膜力学性能对比。
如图3(a)所示，在以4mm为半径弯曲1000次后，该薄膜的电导率仅下降了2%，柔性优于绝大部分已报道的柔性热电材料。图3(b)中，由于弯曲后几乎不变的Seebeck系数和轻微下降的电导率，该薄膜的功率因子在弯曲1000次和2000次后仍能维持原有值的94.5%和89.5%。与不加PVP膜相比，该复合薄膜的柔性也有所提升，这主要是PVP有很好的粘结性。
少量PVP的添加产生了三重效应：1）使相邻的Ag2Se晶粒共格提升电导率，2）PVP本身极低的热导率及引入异质界面增加了对声子散射，从而降低热导率，3）提高柔性。
图4 (a) 不同温差下的开路电压（插图为器件实物图和尺寸示意图），(b) 11.8, 19.3, 29.1, 40 K温差下随电流变化的输出电压和输出功率
将复合膜组装成6个热电单臂柔性热电器件。如图4(a)所示，当温差为11.1, 18.5, 28.4和36.2 K时，该器件的开路电压分别为12.16, 19.37, 28.72和39.9 mV。当温差为11.8, 19.3, 29.1和40 K 时，最大输出功率分别为0.66, 1.79, 4.16和8.34 μW。在温差29.1 K时的最大功率密度高达28.8 W m-2，比不加PVP的薄膜的（值22 W m-2）有明显提升。归一化的最大功率密度PDmax·l/ΔT2也远远高于已报道的柔性热电器件的值。
他们将该6臂器件穿戴于人体以及弯绕在盛有热水的水杯外壁。如图5所示的两个发电实例：在人体体温与室温6.7 K的温差下，该柔性热电器件产生了6.3 mV的电压；在盛有热水的水杯杯壁温度与室温19.2 K温差下，该柔性热电器件产生了19.2 mV的电压。
图5 热电器件发电实例照片
通过演示，表明这种高性能柔性热电薄膜在可穿戴设备中有潜在的应用。这项工作为设计高性能的热电复合薄膜提供了新的思路。
上述工作以 “Ultrahigh Performance Polyvinylpyrrolidone/Ag2Se Thermoelectric Composite Film for Flexible Energy Harvesting”为题发表于Nano Energy上。论文第一作者为同济大学材料科学与工程学院硕士生蒋聪，通讯作者为蔡克峰教授，共同通讯作者为武汉理工大学赵文俞教授，该工作中的部分热电性能测试得到了上海硅酸盐研究所陈立东研究员的大力支持。其他相关研究成果分别发表在ACS Applied Materials & Interfaces（ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12: 9646-9655）以及 Nature communications (Nature communications, 10: 841, 2019)上。
文献链接：
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105488
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b21069
https://www.nature.com/articles/s41467-019-08835-5
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