北京林业大学宋国勇教授课题组《Nat. Commun.》：在C-木质素催化降解领域取得新进展
C-型木质素（Catechyl lignin）是由单一的咖啡醇结构单元通过苯并二恶烷连接形成的生物大分子，是植物种子在生长过程中缺失甲基转移酶（O-methyltransferase）特定情况下生成的特殊木质素。自2012年被报道以来，C-型木质素仅仅发现存在于香荚兰、仙人掌等少数植物种子果壳中。与常规木质素对比，C-型木质素具有结构均一、酸性条件稳定等优点，通过催化降解可以被转化为高附加值的邻苯二酚类产品，被认为是一种“理想型”的木质素高值化原料。然而，C-型木质素研究几乎都采用了价格昂贵、产量低香荚兰为研究对象，其催化降解也局限于高成本、低效率的Pt/C，Pd/C等催化剂，极大的限制了C-型木质素科学研究以及工业应用。
北京林业大学宋国勇教授课题组进行了大量的植物种子的筛查工作，确定价格低廉、产量丰富的蓖麻种子果壳中富含C-型木质素，提出一种高效分离、提取C-型木质素的方法（ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 18, 7031-7038），解决了C-型木质素的原料问题。在前期工作基础上，本论文重点解决C-型木质素高值化利用的桎梏问题：1）C-型木质素催化转化中金属催化剂原子利用率低；2）选择性制备具有更高价值丙烯基取代的邻苯二酚产品（C4）。（图1）
图1 C-型木质素(C-lignin)结构特征
该团队制备了原子级分散的金属钌催化剂（Ru/ZnO/C），其中金属钌含量为0.2 wt%，远低于商品化Ru/C催化剂（5 wt%）；高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和同步辐射（XAFS）表明该催化剂中金属钌呈单原子和团簇形式分散在碳载体上。当该催化剂用于蓖麻种子果壳C-木质素的催化氢解中，可以高得率制备邻苯二酚产物，单体最高得率可以达到82%；每个金属钌原子在单次反应中最高可以催化制备345个邻苯二酚分子产物（TON = 345），效率是商品化Ru/C的催化剂的30倍以上（TON = 11）。需要指出的是，Ru/ZnO/C在蓖麻果壳C-木质素的催化氢解反应中，其切断C-O键的能力远远优于C=C键加氢能力，可以选择性地避开C=C键的还原，因此可以高选择性制备丙烯基邻苯二酚C4（77%）这是传统商品化催化剂无法实现的功能。催化降解得到了丙烯基邻苯二酚可以通过简单实验室手段完成分离与纯化过程。催化循环实验结果表明，六次使用后的Ru/ZnO/C在蓖麻种子果壳C-木质素的催化氢解中依然保留良好的催化效率及反应选择性。
图2. Ru/ZnO/C催化氢解蓖麻种子果壳C-型木质素。（a）不同催化剂和溶剂影响；（b）GC谱图；（c）GPC谱图；（d）催化剂循环。
该团队进一步研究了Ru/ZnO/C催化转化C-型木质素模型化合物的反应路径（如图3所示）。基于二聚体M1催化结果（反应路径a）以及C4、C5、C3和C2之间相互转化关系（反应路径b、c、d），可以得出以下结论：当前催化体系下，1）可以选择性避开C=C双键加氢反应；2）化合物C2不是生成C3的中间体；3）通过优先断裂Cγ−O键生成可能中间体D是不可能的。进一步地，根据同位素标记实验结果（反应e），化合物C4-D侧链Cα，Cβ以及Cγ上的氢元素没有发生氢氘交换，可以基本确定该催化过程不涉及脱水或者脱氢反应路径，从而可以排除可能中间体A、B、C。基于以上结果，该团队提出了Ru/ZnO/C催化氢解C-型木质素的可能路径：首先通过苯并二恶烷单元中Cα-O和Cβ-O键同时断裂生成中间体咖啡醇C1，氢解C1得到C4和C5（该过程应该比Cα-O和Cβ-O键断裂和C=C键加氢速率快，同时该过程也充当咖啡醇产物的稳定机制）；最后，通过加氢生成C3。
图3. Ru/ZnO/C催化氢解C-木质素模型化合物。
该工作证实了原子分散的金属催化剂不仅可以催化小分子反应，而且可以选择性驱动丰富的可再生生物大分子的催化转化。
以上相关成果发表在Nat. Commun., 2021, 12, 416上，北京林业大学材料学院博士生王水众为论文第一作者，宋国勇教授为通讯作者。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-20684-1#citeas
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